复试高分子化学版总结7.gongjuhe-review and development

1、Copolymerization第七章共聚合总结基本要求1、共聚合基本概念，共聚反应类型、命名及特点，共聚物类型与命名。2、共聚组成微分方程：基本假设、用摩尔浓度、摩尔分率表示的组成公式3、典型共聚合的名称，共聚组成曲线，特点。4、影响共聚组成的，共聚组成控制方法。5、单体与影响基相对活性判断标准，与规律，Q-e方程的应用。6、离子型共聚的特点，与基共聚的比较。第七章共聚合总结基本概念均聚合、共聚合、基共聚、离子共聚；无规共聚(物)、交替共聚(物)、嵌段共聚(物)、接枝共聚(物)；共聚组成、共聚组成方程、共聚组成曲线、理想（恒比）共聚、（有恒比点的）非理想共聚；竞聚率、前末端效应、解聚效应、络

2、合效应、共轭效应、极性效应、Q-e方程。1、单体的共聚能力（定性分析）2、共聚组成方程（定量分析）3、共聚组成和序列结构控制（综合分析）第七章共聚合总结1、单体的共聚能力 单体结构(内因) 反应条件(外因)目标：共聚物的组成、序列结构对单体对的反应能力进行定性、定量、综合分析单体聚合能力竞聚率(r)/Q、e值/共聚组成方程反应热力学动力学分析第七章共聚合总结1、单体的共聚能力单体的共聚能力（定性分析）极化效应场效应电子自旋离域效应内因（单体化学结构）键角张力扭转形变（生物、药物）影响疏水效应外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等效应基团斥力电子效应动力学分析诱导效应共轭效应G = H -

3、TS = E + P V - T S热力学分析第七章共聚合总结1、单体的共聚能力取代基 X：阳离子共聚合NO2CNFCl COOCH3 CONH2 OCORCH=CH2C6H5CH3OR基共聚阴离子共聚合单取代利于共聚1,1 - 二取代作用叠加,利于共聚双取代1,2 - 二取代可交替共聚除少数（如F代），一般很三、四取代效应合诱导效应第七章共聚合总结1、单体的共聚能力r1 r1 r1 r1r11，1，即k11k12即k11k12=1，0，即k11 =k12应用2即k11 =0，k120，即k110，k1201、通过实验测定 / 由Q-e经验方程计算应用12、判断单体活性 1/r1判断活性中心活

4、性 k123、共聚组成方程r k 222k21 M2 M2 M2M2 M 2 M1 M 2 M1竞聚率r k111k12 M1M1 M1M1 M1M 2 M1M 2 第七章共聚合总结1、单体的共聚能力1、通过大量实验数据人为定出2、计算竞聚率3、判断单体共轭效应和极性效应应用1Q值相近，即均有或均没有共轭效应的单体对易共聚，相差大则不易共聚。e值相近，易离子共聚或基理想共聚应用2e值相差大，易基交替共聚(r1r20)，无法离子共聚位阻大的单体（如：1,2-二取代单体）可与位阻小的单体交替共聚位阻效应：极性效应：共轭效应：P213内容Q：单体的共轭效应 e ：单体的极性效应Q、e值第七章共聚合总

5、结1、单体的共聚能力内因：r值、 1/r1、k12 、Q、e 值、共轭效应、极性效应、位阻效应外因：T、P（T和P上升：r11，r21）, S、聚合方法A、B、 C、 D、 E、F、r1=1，r2=1 r1r2=1r1r21 （r11/r21） r1r21 （r11，r21） r1=0，r2=0理想恒比共聚理想共聚 非理想共聚有恒比点的非理想共聚交替共聚“嵌段”共聚例r1 1，r2 1A、 Q、e 值相近B、 Q 值相差大 C、 e 值相差大趋于理想共聚难于共聚交替共聚倾向大基共聚；S影响大，a（阴）离子共聚合分析、判断标准：同离子共聚能力及共聚行为例基共聚能力及共聚行为第七章共聚合总结2、共

6、聚组成方程共聚组成方程（定量分析） 以摩尔比表示的共聚物组成微分方程（isMayo-Lew方程） d 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 ffF式中：1 f M 112M M121 F dM 11dM2 dM12F1 rfr121121f2f 2r22式中：d M 1 r M1 M11 2MM 2rM2 M22 1Mr k111k12r k 222k21共聚组成微分方程第七章共聚合总结2、共聚组成方程F10f1参与共聚单体和聚合机理确定两单体的竞聚率确定对一系列不同的单体组成 f1对应有一系列共聚物瞬时组成 F1得到该单体对的f1F1 的共聚组成图及共聚组成曲线共聚组成曲线第七章共聚合总结2、

7、共聚组成方程一、五个假设: 等活性 无前末端效应 无解聚反应 聚合度很大 稳态二、瞬时性：描述dM1/dM2，f、F关系，而不是F、C%关系三、由动力学或几率方法推出，结果相同。四、解聚反应= 61-甲基苯乙烯Tc五、前末端效应苯乙烯-反丁烯二腈四个竞聚率k111 k222r H CNH CNr12kk|.2-CH|112221C-C-C|NC H+C=C|NC HRpkkr2 r 122 2111kkC H65121212第七章共聚合总结2、共聚组成方程 异戊二烯（电子给体）- 丙烯腈（电子受体） r k2 1 22k21r k 22 12k2 1 2r k 222k21r k1 2 11k

8、12r k1 1 21k1 2 1r k111k12六个竞聚率C+-C+|：ZnCl2：ZnCl2 CH2-C=CH-CH2-CH2-HC （电荷转移络合物） 交替共聚物|CH3CN：ZnCl2例六、络合效应前末端单元结构对活性中心的影响第七章共聚合总结2、共聚组成方程当聚合度足够大时，共聚组成与聚合度无关。当聚合机理确定后，共聚组成基本与活性中心形成或终止的方式无关，即与方式和有无链转移剂或阻聚剂无关，和所采用的聚合方法无关；由基共聚推出，也可用于其它的链锁聚合，但要注意同一对单体经不同聚合机理共聚时，竞聚率会不同；七、应用范围第七章共聚合总结2、共聚组成方程rff1F122f r21fr

9、2f1122F() r11 r1 1 r2(2 r1 r2 1r1r21 r1 )(1r2 r21 r2上标0：初始态式中：fff 0 1C 121 f 0f 0f 121积分式中：1 f M 112M1 2M1 F dM 11dM2 dM12共聚组成微分方程的积分式第七章共聚合总结2、共聚组成方程 St-MMA r1=0.53r2=0.56f1=0.7恒比点f1=0.48f1=0.2例组成（） 转化率曲线第七章共聚合总结3、共聚组成和序列结构控制共聚组成和序列结构控制（综合分析）四氟乙烯-三氟氯乙烯 共聚组成曲线总转化率与瞬时组成曲线例一、理想恒比共聚 r1 = 1r2 = 1第七章共聚合总

10、结3、共聚组成和序列结构控制组成控制：控制单体配比，投料序列结构：无规共聚理想恒比共聚r1 = 1 r2 = 1瞬时组成曲线：恒比对角线总转化率与组成曲线：组成比=投料比理想恒比共聚组成的控制第七章共聚合总结3、共聚组成和序列结构控制共聚组成曲线总转化率与分子分率曲线例St-Bd 共聚组成曲线r1 = 0.78r2 = 1.39r1 r2 = 1.08二、理想共聚r1 r2 = 1第七章共聚合总结3、共聚组成和序列结构控制组成控制：目标共聚物组成：St% = 24%0适当单体配比投料：f 1= 0.29控制转化率：60-65%序列结构：无规共聚S-B：r1 = 0.78r2 = 1.39r1

11、r2 = 1.08瞬时组成曲线：恒比对角线下方总转化率与组成曲线：在高转化率时发生偏离理想恒比共聚组成的控制第七章共聚合总结3、共聚组成和序列结构控制共聚组成曲线总转化率与瞬时组成曲线例VC-VAc 共聚组成曲线r1 = 1.68r2 = 0.23r1 r2 = 0.386三、非理想共聚r1 r2 1( r1 1 或 r2 1)第七章共聚合总结3、共聚组成和序列结构控制组成控制：VC-95% 控制C%VC-50% 连续加料序列结构：无规共聚VC-VAc：r1 = 1.68r2 = 0.23r1r2 = 0.386St-VAc： r1 = 55r2 = 0.01r1r2 = 5.5瞬时组成曲线：

12、恒比对角线上方，本身不对称总转化率与组成曲线：*在较低到较高转化率范围内发生偏离*如r相差过大,只得到二种均聚物的混合物非理想恒比共聚组成的控制第七章共聚合总结3、共聚组成和序列结构控制共聚组成曲线总转化率与瞬时组成曲线例苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯r1 = 0.3r2 = 0.07r1 r2 = 0.021四、有恒比点的非理想共聚r1 r2 1( r1 1， r2 1)第七章共聚合总结3、共聚组成和序列结构控制组成控制：1、F1 =0.571恒比点处控制单体配比，同理想恒比共聚，投料2、F1 =0.4、0.5、0.6恒比点附近适当单体配比投料，控制转化率3、F1=0.2、0.8距恒比较远：补加活

13、泼单体或一定单体配比连续加料序列结构：无规共聚苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯 r1 = 0.3 r2 = 0.07 r1r2 = 0.021瞬时组成曲线：反S形d M1 M1 1 r2 d M M1 r恒比点：与恒比对角线交点221F 1f 1 r212 rr12有恒比点的非理想恒比共聚组成的控制第七章共聚合总结3、共聚组成和序列结构控制3、补加活泼单体法：4、按一定单体配比连续加料法：r值相差较大的共聚体系2、一定的单体配比投料，控制转化率法：r值相差不大的理想共聚和非理想共聚1、通过控制单体配比，加料法：理想恒比共聚有恒比点的非理想共聚（恒比点处）交替共聚*对无规共聚合控制共聚组成的常用方法第七

14、章共聚合总结3、共聚组成和序列结构控制1、无规共聚A、B、 C、 1）D、r1=1，r2=1r1r2=1 r1r21（r11 / r2r1r21（r11 / r2各种聚合机理2、交替共聚r1）=0，r =0123、嵌段共聚活性聚合技术4、接枝共聚大分子的化学反应：接上去，长出来各种聚合机理对序列结构控制的常用方法第七章共聚合总结分析应用（1）利用竞聚率、共聚组成方程对典型的共聚类型进行分析。（2）共聚物组成均匀共聚物的主要方法及应用。（3）单体参与共聚能力、活性大小的判断、分析（结合基聚合一章中单体聚合能力的分析）。（4）基共聚与离子共聚的比较（P216）。（5）典型的共聚物方法（聚合机理、方

15、法等）。如：SBR、EPR、EPT、IIR、NBR、SBS、SIS、ABS、HIPS、LLDPE、苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物第七章共聚合拓展互穿聚合物网络互穿聚合物网络enetrating Polymer Network）（INP各聚合物互相交插且各自独立交联（物理或化学交联），形成具有某种程度的互穿网络结构（称INP）。如何A聚合物自身交联 B聚合物不交联A、B聚合物只自身交联A、B聚合物只相互交联A聚合物自行交联半互穿网络互穿网络互接网络简单网络第七章共聚合拓展超分子组装超分子组装具有互补作用的小分子单体（或带有同样作用基团的大分子），通过分子间作用力（如氢键、给-受体效应等）组装分子高分子。均苯三酸平面二维组装例第七章共聚合