电极反应动力学基础

1、关于电极反应动力学基础第一张，PPT共六十三页，创作于2022年6月1. 电化学反应的能级表示 电化学反应牵涉到电极和电解液中的氧化剂(O)或还原剂(R)之间的电子传递，因此这一反应与电极的能带结构和电解液中氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的关系。 电化学反应一般地可以用下式来表示: O+ne- R 第二张，PPT共六十三页，创作于2022年6月电子的能级电极 溶液空的MO满的MO电极 溶液 e电势A+e A-（a)图1.1.2(a) 溶液中物质A的还原过程(a)的表示法第三张，PPT共六十三页，创作于2022年6月电子的能级电极 溶液空的MO满的MO 电势A-e A+（b) e电极 溶液 图

2、1.1.2(b) 溶液中物质A的氧化过程(b)的表示法第四张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 (a) 图1.1.3 (a) 在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中，初始为1V(相对NHE)的铂电极上它们可能还原的电势。第五张，PPT共六十三页，创作于2022年6月可能氧化的反应 E0V(相对于NHE) 零电流下的近似电势0 (Au) Sn4+2e Sn2+ +0.15 I2+2e 2I- +0.54 Fe3+e Fe2+ +0.77O2+4H+4e 2H2O +1.23 Au3+3e Au +1.50 (b)图1.1.3 (b) 在含0.01M Sn2+和Fe2+

3、的1M HI溶液中，初始为0.1V(相对NHE)的金电极上可能的氧化反应的电势。第六张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 (Hg) E0V(相对于NHE)零电流下的近似电势-0.76-0.410Zn2+2e ZnCr3+e Cr2+2H+2e H2(动力学缓慢） (c)图1.1.3 (c) 在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞电极上它们可能还原的电势。第七张，PPT共六十三页，创作于2022年6月电极 溶液导带EF价带OR态密度 图2.1 电极/电解液界面电子转移的能量示意图第八张，PPT共六十三页，创作于2022年6月电极 溶液EFOR态密度电极 溶液EFOR态密度（a)(

4、b) 图2.2 改变电极电位对电子转移的能量的影响 (a)阴极极化；(b)阳极极化第九张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 我们考虑这样一种电极反应情况，既电极上的氧化还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子 Fe3+(aq) + e Fe2+(aq)物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）离子氛重排（10-8s）溶液偶极子的重新取向（10-11s）中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）电子转移（10-16s）反向的变化2. 电化学反应的步骤其机理包括以下几个步骤：第十张，PPT共六十三页，创作于2022年6月物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）离子氛重排（10-8s

5、）溶液偶极子的重新取向（10-11s）中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）电子转移（10-16s）反向的变化第十一张，PPT共六十三页，创作于2022年6月6-1 电化学实验内容RRsurfRadsOadsOsurfO电极过程中的物质传递物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）离子氛重排（10-8s）溶液偶极子的重新取向（10-11s）中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）电子转移（10-16s）反向的变化第十二张，PPT共六十三页，创作于2022年6月当反应处于平衡状态时，其电极电位eq与溶液中氧化剂和还原剂的浓度cO和cR之间符合Nernst关系： O + ne- R 1.

6、 速率表达式3.2 电极反应速率第十三张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反应的动力学角度研究电极反应，反应速率和反应电流分别为vf vb和ic ia,则有:O + ne- R kfkb还原反应速率：氧化反应速率： 式中A为电极/溶液界面面积；cOs和cRs分别为氧化剂和还原剂在电极表面处的浓度。第十四张，PPT共六十三页，创作于2022年6月总的电化学反应，即电极上净反应速率为:电极上净电流 电极上总的电化学反应为该电极上阴极电流和阳极电流之差 第十五张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 需要注意的是，电极反应属异相反应，异相反应和均相反应不

7、同，反应速率总是与反应物在电极表面的浓度相关，电极表面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。第十六张，PPT共六十三页，创作于2022年6月实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，其活化焓 与速率常数之间的关系也符合Arrhenius公式: 2. 速率常数与温度的关系 A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步骤，这步骤包含活化熵S(activation entropy)。重新取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与初态不同， 如果我们把指前因子写成： 那么第十七张，PPT共六十三页，创作于2022年6月3. 速率常

8、数与电极电势的关系 用描述均相反应动力学相似的方式，在建立电子转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应物和生成物. 假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳极反应活化能各为G0,c G0,a,若电极电位从0 V向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改变-nF(能量下降), 第十八张，PPT共六十三页，创作于2022年6月第十九张，PPT共六十三页，创作于2022年6月第二十张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 Ga =G0,a - (1-)nF Gc =G0,c + nF 假定反应速率常数kf和kb具有Arrhenius形式=0第二十一张，PPT共六十三页，创作于2022年6月再设

9、 f=F/RT 当电化学反应处在平衡态并且溶液中cO=cR ,有： 正逆反应速度相等 vf = vb , 即kf cO= kb cR 。 所以 kf = kb ,又根据Nernst方程式，当 cO = cR时，有 = , 第二十二张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 平衡时: 式中k称为标准速率常数，也就是当电极处在热力学标准电势时，电极反应的速率常数。 第二十三张，PPT共六十三页，创作于2022年6月k 带回到速率常数公式：将以上两式带回到公式得到：第二十四张，PPT共六十三页，创作于2022年6月也称为电化学反应的基本方程 这一表达式是首先由Butler和Voluner推出的，所以

10、这一表达式以及其相关的动力学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪念他们在这一领域的杰出贡献。 Butler-Voluner方程第二十五张，PPT共六十三页，创作于2022年6月也常将以上方程中传递系数表示为显然。和电极反应常数可以表示为：第二十六张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 传递系数是能垒对称性的量度，用下面的方法作一下简单的说明， 假设自由能曲线为直线，则角和角可以由下面的等式来确定： 第二十七张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 如果两条自由能曲线是对称相交，那么=，=0.5，这意味着活化络合物在反应坐标中，反应物和生成物的中间，其结构对应于反应物和生成物

11、是等同的。其它的情况则是01。在大多数体系中，值处于0.30.7之间。但对于有金属参与的电极反应，其值在0.5左右，所以在没有进行实际测量的情况下，值通常可以近似取0.5。第二十八张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 如果在所研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么 就是一个与电势有关的因子，因为 和 取决于交点的具体位置，而交点的位置本身又受电势的影响。 当活化能较高(电子转移速率较低)、 - 较小时，接近0.5。第二十九张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 对于金属活化能垒在反应物和生成物的中间，0.5。也有很少一些情况，活化络合物的结构几乎接近氧化态或还原态，这时0或1。这些情

12、况常常发生在半导体电极。图3.5 传递系数与能垒的对称性（a）0 (b) =0.5 (c) 1第三十张，PPT共六十三页，创作于2022年6月3.3 标准速率常数和交换电流 标准反应速率常数k,是电化学反应的一个重要动力学参数 。平衡时，kf=kb两边(1-)次方两边次方(2)(1)第三十一张，PPT共六十三页，创作于2022年6月(2)(1)(1) (2)左右相乘：从上式可以看出，如果 =0.5,则 ， 即k为kf0 和 kb0的几何平均值。 k是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的k 较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的 k 较小，则达到平衡较慢,达到平衡的时间就比较长。 第三十二张

13、，PPT共六十三页，创作于2022年6月 已测量过的最大的标准速率常数在110cms-1数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成汞齐的电极反应，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和Hg22+/Hg，其速率常数也很大 。但对于一些比较复杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分子重排的反应，k 的数值就比较小，有的反应k甚至低于10-9cms-1。由此可见，在电化学研究的对象中，反映速率的快慢差别是很大的。 第三十三张，PPT共六十三页，创作于2022年6月表 2.1 一些电化学反应的标准

14、速率常数 电极反应 支持电解质 电极 k/cms-1Bi3+ + 3e- Bi 1molL-1HClO4 Hg 3.010-4Cd2+ + 2e- Cd 1molL-1KNO3 Hg 1.0Ce4+ + e- Ce3+ 1molL-1H2SO4 Pt 3.710-4Cr3+ + e- Cr2+ 1molL-1KCl Hg 1.010-5Cs+ + e- Cs 1molL-1N(CH3)4OH Hg 2.010-1Fe3+ + e- Fe2+ 1molL-1H2SO4 Pt 5.310-3Hg+ + e- Hg 0.2molL-1HClO4 Hg 3.510-1Ni2+ + 2e- Ni 2.5

15、molL-1Ca(ClO4)2 Hg 1.610-7Pb2+ + 2e- Pb 1.0molL-1HClO4 Hg 2.0Tl+ + e- Tl 1.0molL-1HClO4 Hg 1.8Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KCl Hg 6.010-3Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KI Hg 7.010-2Zn2+ + 2e-1 Zn 1molL-1KSCN Hg 1.710-2不同支持电解质第三十四张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 除了上面讨论的标准速率常数 k 外，人们还经常使用另外一个动力学参数来表示电极反应的快慢，它就是交换电流，用i0表示 在电极反应处于平

16、衡状态下(外电路电流为零)的阴极电流或阳极电流，即:交换电流:(3)(4)第三十五张，PPT共六十三页，创作于2022年6月两边（1-）次方两边 次方两式左右相乘得：第三十六张，PPT共六十三页，创作于2022年6月当cO = cR = c 时， 交换电流的公式可以简化为： i0 和 k 是密切相关的两个动力学参数，它们之间成正比关系，只不过是从反应电流和速率常数两个不同角度来表示电化学反应速度的快慢。与k相比，i0的物理意义更加直观，因而在实际问题的处理中得到更多的应用。 有时还用交换电流密度j0来代替交换电流i0 第三十七张，PPT共六十三页，创作于2022年6月第三十八张，PPT共六十三

17、页，创作于2022年6月3.4 电流-超电势方程(1) 电流-超电势方程的一般形式 = - eq 超电势：将电流-电势方程两边同时除以i0第三十九张，PPT共六十三页，创作于2022年6月两边同时除以i0 第四十张，PPT共六十三页，创作于2022年6月电流-超电势方程阴极电流部分阳极电流部分第四十一张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 0 -200 -400 i/il1.0 400 200-1.0 -ilil 图 2.4 电流-超电势曲线第四十二张，PPT共六十三页，创作于2022年6月(2) Butler-Volmer方程 如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流

18、很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得电解质在电极表面的浓度与溶液本体中的浓度基本相等，即第四十三张，PPT共六十三页，创作于2022年6月这样，电流-过电位方程式上式也称为Butler-Volmer方程 第四十四张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 0 -200 -400 400 200 a8 4-4-8j/Acm-2b c /mV 图 2.5 交换电流密度对 j- 曲线的影响a：j0 = 10-3Acm-2 b: j0 = 10-6Acm-2 c: j0 = 10-9Acm-2第四十五张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 200 100 a8 4-4-8b

19、 c /mV 图 2.6 传递系数对j-曲线的影响 a: = 0.75 b: = 0.5 c: = 0.25 0 -100 -200j/Acm-2第四十六张，PPT共六十三页，创作于2022年6月当nfexp(1-)nf, 上式简化为两边取对数，整理得: 第五十一张，PPT共六十三页，创作于2022年6月与Tafel形式的关系式 ：比较得：第五十二张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 从上面的推导过程可以看出, 推出Tafel公式的条件是 ：也就是说，在25时第五十三张，PPT共六十三页，创作于2022年6月 另外，应该记住，电流-过电位方程式是在不考虑质传递的影响的前提下导出的。通常只有电化学反应速度很低、反应电流很小时才能忽略质传递的影响。 在小电流下有很高的过电位，是不可逆电极的特征。因此我们可以说，Tafel特性是电极过程不可逆的一种表现。第五十四张，PPT共六十三页，创作于2022年6月阴极过程：阳极过程：阴极过程：公式变换后：第五十五张，PPT共六十三页，创作于2022年6月lgi/A-3.5-4.5-5.5-6.5 0 -100 -200 200 100/mV 图 2.7 理论计算的 Tafel 图（取 n = 1