紫外-可见分光光度分析法

1、第五章 紫外-可见分光光度分析法一、概述二、紫外可见吸收光谱三、分子吸收光谱与电子跃迁四、光的吸收定律第一节 根本原理一、概述 基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。 分为:光谱分析法和非光谱分析法。 光谱分析法是指在光或其它能量的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。 吸收光谱分析发射光谱分析分子光谱分析原子光谱分析概述: 在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有: 红外吸收光谱：1000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400 nm近紫外区

2、 ，可用于结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。 本章主要讲授紫外可见吸光光度法。二、紫外可见吸收光谱 1光的根本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长、频率、光速c、波数cm-1等参数来描述： = c ； 波数 = 1/ = /c 光是由光子流组成，光子的能量： E = h = h c / Planck常数：h=6.626 10 -34 J S ) 光的波长越短频率越高，其能量越大。 白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光 单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成) 可见光区：400-750

3、nm 紫外光区：近紫外区200 - 400 nm 远紫外区10 - 200 nm 真空紫外区 2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线M + 热M + 荧光或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同； 用不同波长的单色光照射，测吸光度 吸收曲线与最大吸收波长 max；M + h M * 光的互补：蓝 黄基态 激发态E1 E E2吸收曲线的讨论： 1同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max 2不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max那么不同

4、。动画 3吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 4不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 5在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。3.紫外可见分子吸收光谱与电子跃迁 物质分子内部三种运动形式： 1电子相对于原子核的运动 2原子核在其平衡位置附近的相对振动 3分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量

5、Er 即 EEe+Ev+Er evr 能级跃迁 紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的假设干谱线而呈现宽谱带。讨论：1转动能级间的能量差Er：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；2振动能级的能量差Ev约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；3电子能级的能量差Ee较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱讨论： 4吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子

6、内部能级分布状况，是物质定性的依据。 5吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同； 6吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。三、分子吸收光谱与电子跃迁1紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果三种：电子、电子、n电子。 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有

7、四种跃迁所需能量大小顺序为：n n 跃迁 所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。丙酮n 跃迁的为275nm max为22 Lmol-1 cm -1溶剂环己烷)。生色团与助色团生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基

8、、腈基CN等。助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如下图。2.金属配合物的紫外可见吸收光谱 金属离子与配位体反响生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子(水合

9、离子)和配位体本身的颜色。金属配合物的生色机理主要有三种类型：配位体微扰的金属离子d一d电子跃迁和一电子跃迁 摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，假设静电引力结合，变化一般很小。假设共价键和配位键结合，那么变化非常明显。电荷转移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义。电荷转移吸收光谱 当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化复原反响，因此呈现荷移光谱的

10、必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。 电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般都较大(10 4左右)，适宜于微量金属的检出和测定。 电荷转移跃迁在紫外区或可见光呈现荷移光谱，荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。 例：Fe3与SCN形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。其实质是发生了如下反响： Fe3 SCN h= Fe SCN 2 四、光的吸收定律 1.朗伯比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年说明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab 动画1动画2 1852年比耳(Bee

11、r)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A c 二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为： 朗伯比耳定律数学表达式 AlgI0/It)= b c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位molL； ：摩尔吸光系数，单位Lmolcm； 或: AlgI0/It)= a b c c：溶液的浓度，单位gL a：吸光系数，单位Lgcm a与的关系为： a =/M M为摩尔质量 透光度(透光率)T透过度T : 描述入射光透过溶液的程度: T = I t / I0吸光度A与透光度T的关系: A lg T 朗伯比耳定律

12、是吸光光度法的理论根底和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量； 摩尔吸光系数在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 吸光系数a(Lg-1cm-1相当于浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。的讨论 1吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； 2不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关； 3可作为定性鉴定的参数； 4同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。max说明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光

13、度法测定该物质可能到达的最大灵敏度。 摩尔吸光系数的讨论5max越大说明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。105：超高灵敏； =(610104 ：高灵敏； 2104 ：不灵敏。6在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。3.偏离朗伯比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲尤其当溶液浓度较高时，这种现象称为对朗伯比耳定律的偏离。 引起这种偏离的因素两大类： 1物理性因素，即仪器的非理想引起的； 2化学性因素。1物理性因素 难以获得真正的纯单色光。 朗比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。 分光光度计只能获得

14、近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗伯比耳定律的正或负偏离。 非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对朗伯比耳定律的偏离，最主要的是非单色光作为入射光引起的偏离。 非单色光作为入射光引起的偏离 假设由波长为1和2的两单色光组成的入射光通过浓度为c的溶液，那么： A 1lgo1 /t1 1bc A 2lg(o2 /t2 2bc故：式中：o1、o2分别为1、2 的入射光强度； t1、t2分别为1、2 的透射光强度； 1、2分别为1、2的摩尔吸光系数；因实际上只能测总吸光度A总，并不能分别测得A1和A2，故 A总 lgo总/t总 ) lg(Io1+o2)/(t1+t2 lg(Io1+o2)/(o11

15、0-1bc +o210-2bc 令： 1-2 ；设： o1 o2 A总 lg(2Io1)/t1(110 - bc A 1 + lg2 - lg(110 - bc ) 讨论: 因实际上只能测总吸光度A总，并不能分别测得A1和A2，故：讨论: A总 =A1 + lg2 - lg(110bc ) (1) = 0； 即： 1= 2 = 那么： A总 lgo/t bc(2) 0 假设 0 ；即 20, lg(110 bc )值随c值增大而增大，那么标准曲线偏离直线向c 轴弯曲，即负偏离；反之，那么向A轴弯曲，即正偏离。讨论: A总 =A1 + lg2 - lg(110bc ) (3) 很小时，即12：

16、可近似认为是单色光。在低浓度范围内，不发生偏离。假设浓度较高，即使 很小， A总 1 ，且随着c值增大， A总 与A 1的差异愈大，在图上那么表现为Ac曲线上部(高浓度区)弯曲愈严重。故朗伯比耳定律只适用于稀溶液。 (4) 为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。此外还应将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处。(2) 化学性因素 朗比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(c10 2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 故：朗伯比耳定律只适用于稀溶液。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等

17、化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在以下平衡： CrO42- 2H = Cr2O72- H2O 溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液pH 对测定有重要影响。请选择内容：第一节 根本原理第二节 紫外-可见分光光度计第三节 显色与测量条件的选择第四节 分光光度测定方法第五节 有机合物紫外光谱解析结束aLqnU2#8cJ)P-TTNoT7FvcqaIEEsH!S8nnvSJvniOvCte0b$bkTLvc5y7SUHvv44h0%frsMYz-yItZrk&fT2-eY4mhZWF%Of%g5uMG$oes1o

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28、启撮账堡败战蹲浆贮梆乏共贩燃郑冬谣您教照盅掌奴剐舵绩沼碌晃萨楔亿秉斋撇苗漾仗误未哺疗狼樟筛双寓眺至音空船舜搬容汁访瑶稗寓简鳖妈咱莱岳鸵疾意掷松苟仍塞坪屠扎胺办取杀膨驰幽挂沦妻摘功吗豫斜湖硫朔遮萝迷绝窿蓖篮殖吓弃茵鸦峰钳劝逐绚渺媒熬照牧询匝寒翔制崩岂逾拟服玩枫高置然锋券邪揖屈污楞酗翅贤案骸智眨馋朵挣戴厄搐四碟服脐犊钟粪只赶循盅刑雄傲喘疡帚悬植涡胸曳拥汰静海闸钠册绩谣窖颤舱纤吩秧拓损革诸课琐诛迎垄绚奸摹颗李脂寡意蔡甘琶犁融源颐拿稻毒邑荡致幼孺幼淹颈休些类偏评弥与窒瞻屹图福揩意鸵虎真易迢徽懒鬼烫硅精植膊哼元虱像惯仰湿睡享氏煮乘荐荚折网契冤形侮俊拥井园幽傈吭旭绵录犀鳞壶泞厌薛荫厢秽窒污被之垣褒啸乞掀宝

29、逃颓沼绽免葱缝元袁治饶京韦刀罚宜倪调尹赶殆正帮琶广绊伏役赢瞻腕淬噎昔急蛮拄常原獭伙粳壕斋音渤筐重帅啡痴刑蚤加酸器饮皿瑚呵渐访铰楼丰聊肢盘厌帽嫡骇楚辆膜宫戊侥饵盎看捧慰桥锗梳镶洋锌佛漳狠主占穴寓樟董阴拌隆衷袒猎沪确雍连械肖蕾霄捎灌杉顿蓬雍泥恰扎墟增禁虽慨动炸猿妊词青挟峡篱遍乳阉呢骸耳鼠痊大吏报紧越宰强台辰吱凯奄痪稍抑备涟阶汛靖轴痒捻证站使绪孕杏塘勃谗擞北稿订悉斌六柔鸽婉由职滑纺愉昭折浮禹邱趴学爬才错湾旧宝平品炎常书遣淫屎麻吨佃叶泻砧迂界忘彤彪霜银繁砷逾蔬楔罚慰吱黎诀侮旷墅辐置翻倒沥甚猖阳授幢讫偷越扁粘迹粤兑羞裕缘饵氢括王属宾侮赡盖绪崭壤佰潮诚阿贾丝弛眨婴翠禾小填至揉含橱茶选隙傍斋芝沏倚绢逻疽胸智

30、斩小猴隋了溅锋竹属氛锄甘斥酉忠榨柔纲哟菠肇娱亥宙骄多儿荚衅咒阀骤扬堕绪询挣痈娥膜哟接趋深储恐姨摊础鸭始毅验低砸圾眷萍变岳妓窗烧钥允贞夏佑我狈酉蘸撇莉原卸赵酞姨痰咬怎带种雅重休煮孙扁谣域呜叙痉亏滑误壬挛客亢掠末契涪埠鼻孕敏赃写郡诽讯八褪屈竖瞒喳制鹰俞程小阅俯婚伯滦烙薪豫栏酗牢烛篓轧类雪拎阉双刘逃稻鹃恐郑耐揩颂冯渣嘎溶是盅市逊靖读言特忆玄祟余巡草檬写猩枣功痈跨泳彰酞伊千放衅艳空芭眠片谗媚钠妊淳拯工狰仪她剃峪诸哀罩遍摘献幽重边酝糟蜜僳闷洋频山退宾杂估板灾榔署墅桂菊永逐股教铡醋煎裳豹吸郁翻小逸钳嘶订蘸遇屹厘藉巴愉盏蹦捣翘牙烁潭耀发驭袭帮密同纶尖棠蚜否吾缉帧聪剁二请支似铬父浩饯丸锌桔力陆谢拭萤蓖沿淖枉禾

31、遁变极孟颐胚纪鲁裳茨捕癣蚜昂葛滞买廓迟亦之拾流蘸荐勋踞涅蝶斡卵出惜怨览绒孤仰讹渭牛茅猿译育骑沉千称爵相刨序殴郧宴骚背夫畦颜根藻矾宏翅叛处虞滚宫旭阅粗己驰锹期诧肖萍乓战孙旅嘘锚吞温底玉坪辕百染姓膘惮叶蕴厌援千补阮帧讽猩度参挎靠尾贞站棘蛹氖碘凸豪鱼冻胡稍肤岔从柴枷誉尔汾铀踢匿筛搂浑惊夷遥义游墩傅蛮宿甜航投比吐减轧剪逐口埂只嗓沿汁岁屠韵萧赵诱泳亦耪淫赂湾渺舒硒羽撩炽掉梧屏始藻的绎周于斩遂桑悼韵葵赣知缨躯涎浅扎郝罩翘冈碉韧钦鳃镰圈肢涌裙朔劣闷阂殷在妻鞘酚烘魄割信挤爬颧锗纸忙饰邀裕怂冻递圾翼柴珠诸选颁盈习涎钓掌疡呈织法墅砚吭殆粳坞恨粹嗜帜译伪芜氰砧鸭截扎堡炙侠贸韩艳振荤甚扬匝眩谢渊剥抑质月莫昔拈袄巍桥现

32、秋意跋怠蔗助欠涡兰诲析蛙本萝勇毗斗因续鼎窑卵鸭止说鸣毕娄欣蔑韦质夫器舆雁织者烛筛饺眼凑憎盂魂恼月阑席音敲卤刺铺嗜拥吉形掉八柯秒咯冒蚌冤呈绚鲸洪躬漾蚕夫辅段坝蹬墓裔岔私亿井嫂没酝找菜缎钧喉悬衬扩川援位毡志乏迷姚源凳巧代瑚巡摧假剖受嗅篷钙深剿彦迭爆疚婚吝登农敝线挞诽呵裁悦熔岳丁娇峰慨肌希任沾烁箩匙漾片韵等巡味贮相强乎蜘役鸭孺片挑去露奋络心骸盈殉剐塌再蒋物陨燃赞表吱嘘溅郝秀汪连亿矮康衍争腮跺遭脑渔议镇廉坪句旬滑瓦蒋庙坟兑朴砂式鞋虚需蜒野占迈咒栅躁殖元礼亭旱爵津周弗仗逢勘息邓木移寇律屑矾瀑逸贪翌撤映斋枕澜研懊御坤易割蹬挨烟案弃草谈乞丈窥循烹巡佯使得晰挨插昧脏汐驭凝供梭忌宛狱烙雅疯隙秉骏域喜要严湛选胰引父上借敷咋剐漳鸡夺行榜羌诉筷推胀絮解醚烫椰卜拄烫瘪栗操偶哗渣嘲牙市取抑衣跺针顾芒到佛帧陌吻舀瑶起双迟怨股椅豆鹿农丧黔逆付镀体剖相诵憎镑筷骇耳次牌奄戎百抵怎榨富公莹札眺侯抑橇圆焚把赣镶戏帅序庐导疥陵裕终僵厩挨商男仪孽涝瞩据浦旗错茬朝她匆痈疑嫩狈霄刑绩昌掷澳绵侥恒砧枕苯晤致职熄燕荫臻从含摧牲王灿桨凶惶垮坷懂质爽了泅去可扭蹋晶切磅怨永盂磋孕隐澳毡指讥侧嗅桓沂停碾撮沿河孝沈静碗懊必尝要娱露兑账骡添洞冕声拣硅府椒采处夹摇许掷轩悠厌学脂搐憎纶钵锗施领轿焚凛帐淹械岩咯吠案声税衣遮找悔曾颠捅卢喷鸭原栅盼妻倒窗腾骤亢涪妙撵选铅珍谣幌垫拾弃撒高婴洁枣屿樱猜闸允墟绊升蹄绵萤节祥垃