X射线衍射分析技术

1、 5/5X射线衍射分析技术X射线衍射分析技术 1、概述 X射线探测物质组成金和原子结构 常用目的：原子排列及其关系、所含化合物（物相）及其百分比、纳米材料性质 2、X射线的产生及其性质 2.1 X射线的性质 性质：电磁波，波长短，能量大，（min=12.4/V）对细胞有杀伤力 2.2 X射线的产生 产生：高压电高速电子金属靶X射线 原理：高速电子受阻，能量转换，1%能量转为X射线，其余转为热量。 2.3、X射线谱 特征X射线：KKK，LLL等的激发与辐射 莫塞莱定律：1/=K2(Z-S)2 （K、S常数）与Z的关系 2.4、X射线与物质的相互作用电子被振荡电场加速 X射线的透射（短，穿过） X

2、射线的吸收（长，吸收）：热耗+效应（效应种类根据入射源决定） 光电效应（入射光子激发出光电子） 荧光效应（高能X射线光子外层电子填内层低能空穴释放能量次生特征X射线） 俄歇效应（高能X射线光子外层电子填内层低能空穴释放能量转移到另一外层电子发射出电子（俄歇电子） X射线的吸收规律：线吸收系数I=I0e-mpx 质量吸收系数=各质量吸收系数其质量分数 m=mii X射线的散射： 相干散射（汤姆逊散射）（光子电子弹性碰撞，散射线波长=入射线波长，有确定的相位关系） 非相干散射（康普顿散射）（光子电子非弹性碰撞） 3、X射线的衍射原理 3.1 晶体点阵与晶面间距 晶面指数（hkl），晶面间距（有d1

3、，d2dk） 3.2 X射线衍射的方向布拉格方程 单层散射：入射角=散射角晶面反射，散射波干涉加强 相邻双层散射：满足散射波干涉加强：光程差2dsin=n（n=1，2，3） 布拉格方程应用： 已知 波长 面间距d 波长 测量 衍射角 衍射角 求 面间距d 波长 试样元素组成 类型 X射线衍射学（晶体结构分析） X射线光谱学 电子探针 晶胞大小不同，衍射线束的方向不同。研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。 单晶体衍射图像：几个点 多晶体衍射图像：几个同心圆 非晶体衍射图像：一个点 3.3 X射线衍射的强度 原子位置、种类衍射线束的强度 晶体形状大小衍射线束的方向、形状大小 1 I0（初始

4、）Ip（电子）Ia（原子）I（晶胞）f散射因子的引入 结构振幅计算 简单点阵 体心点阵 面心点阵 衍射面指数平方和之比 1:2:3:4:5 2:4:6:8:10 3:4:8:11:12 可能出现衍射晶面 任何晶面 指数和（h+k+l）为偶数 指数和为全奇或全偶 粉末多晶体的衍射强度影响因子：结构因子、角因子、多重性因子、吸收因子、温度因子 4、X射线衍射方法 根据2dsin=n：劳厄法（连续，变化；不变）、转晶法、粉晶法（不变；变） 粉末多晶法（衍射成像：反射圆锥）德拜相机法（4=2L/R，2L为底片弧形线对的距离） X射线衍射方法：德拜照相法、X射线衍射仪法 X射线衍射工作原理：X射线管单色

5、X射线片状试样产生衍射线光子辐射探测器接收检测电路放大显示或记录数据和谱线 衍射图谱：条件要写清楚（物质、金属靶、衍射线类型、电压、钨丝电流等） 样品制备：无择优取向、无颗粒感、用量1-2g（干燥、在空气中稳定） 样品制备：粉末/块状/特殊样品制备 5、X射线物相分析 组成：1、材料的组成元素（成分分析）及含量2、物相（物相/结构分析） X射线物相分析：定性定量 X射线物相定性分析原理：将实验结果与数据库中谱图比对 1、晶体物质：以晶体结构为基础，比较晶体衍射花样来分析。 2、多种物质：衍射花样相互独立，但有机械叠加，剥离重叠花样，分析标定，鉴定各自物相。 X射线物相定分析的步骤：计算d值；计

6、算相对强度；查卡片（图谱直接对比法、数据对比法、计算机自动检索鉴定法） 多相物质的分析： 特点：衍射图谱叠加，各自衍射图谱却是相互独立。 鉴定法：衍射强度归一法（数值可能没那么准确，考虑强度被吸收）、鉴定第一相、妥善处理余下数据 物相分析注意的问题： 1）d值重要（比相对强度更准确，因为强度有吸收的考虑），误差范围1%2% 2）低角度的数据比高角度的数据重要，特别是2060的线 3）强线比弱线重要（特别是低角区强线） 4）部分线缺失（测量角度范围小、含量低、样品择优取向、仪器不灵敏） 5）重视特征线（熟悉一些物相特征线，混合物相好判断） 6）重叠线的处理（衍射重叠，分峰处理） 7）同一物相对应

7、几种标准衍射数据（由于测试条件或是试样不同，与标准数据差异大，总结差异和特点，再与标准数据核对） 8）注意鉴定结果的合理性（了解物品本身来源产地等，物相存在的物理性质，进行多方面鉴定） 6、X射线物相定量分析 物相定量分析原理：X射线强度物相含量（两者不一定成线性正比关系，精度要求高） X射线物相定量分析：理论基础物相衍射强度与该物相参加衍射的体积成正比 Ij?CKj Vj2 （C是常数，K是强度因子， 1强度因子，?m?Wj(m)） 2j?12 衍射强度与其含量关系（这两者无线性关系）的普适公式： Ij?CKjVj2?Wj(m)jj?1或Ij?CKjWj2?Wj(m)jj?1 定量分析方法：

8、内标法、K值法（基体冲洗法）、绝热法、直接对比法、无标样法等 基体效应（基体吸收效应）：由于基体吸收引起Ia与其含量Xa不呈线性的现象称为基体效应。 6.1内标法： 实验步骤: (1)测定定标曲线：配置一系列（3个以上）待测相A相（含量已知，数量不同），向每个试样掺入定量一样的内标物质S，混合均匀制成二元试样。测同一衍射峰，衍射强度IA和IS，绘制IA/ISWA曲线。 (2)制备复合试样：向待测试样中掺入与定标曲线中比例相同的内标物质S，混合均匀。 (3)测量复合试样：所选的衍射峰及实验条件与定标曲线时完全相同，测衍射强度IA和IS (4)计算含量：由复合试样的IA/IS在定标曲线上查出待测相

9、A的含量WA。 缺点：需要做定标曲线，操作麻烦。 6.2K值法： 实验步骤: (1)测定Ksj值（只有两相）：制备一个待测相（j相）和内标物质（s相）重量为1:1的两项复合试样，测出衍射强度Ij和Is0，计算Ks?Ij/Is (2)制备待测相的复合试样：向待测试样中掺入与测Ksj时相同的内标物质（质量不限），混合均匀。 (3)测量待测相的复合试样：所选的衍射峰及实验条件与测Ks时完全相同。 (4)计算待测相的含量：测出复合试样的衍射强度Ij和Is，s相的掺入量ws，有公式得Wj?j0j00IjWsj和IsKsWj?Wj1-Ws 优点：K值法的比例常数K与内标物质含量无关，无需测绘定标曲线，K值

10、为常数且精确。 缺点：不能用于块状试样。 K值法与内标法的主要区别：K值法的比例常数K与内标物质含量无关，而内标法与内标物质含量有关。 6.3绝热法 实验步骤: (1)确定各待测相Ks值。 (2)测量各待测相选测衍射峰的积分强度Ii。 所选的衍射峰及实验条件与测Ks时完全相同。 (3)按绝热法公式计算各待测相的含量Wi。 jjWi?IiIK?iii?1Kjijn 3 优点：不加内标物质，无需测绘定标曲线；没有额外谱线或重叠；不降低检测灵敏度；适用于块状或粉末试样；用一个试样一次测量可分析全部物相含量。 缺点：试样不能含有非晶体物质，不能含有未鉴定相；必须测定出所有待测相Ksj值，才能计算各待测

11、相的含量。 6.5外标法（只适合含两项物质的系统） (1)设试样中两相的质量吸收系数分别为m1和m2，两相的质量百分数分别为X1和X2，那么，该试样的质量吸收系数可写作：m=m1X1+m2X2 (2)两相系统中只要已知各相的质量吸收系数，在实验测试条件严格一致的情况下，分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的含量。 6 .6 物相定量分析应注意的问题 (1)标样的选择： 具有良好稳定性。在常用K辐射(CuK。、FeK。、CoK。等)下，不产生K系荧光。衍射峰较少且不与其他物相衍射蜂重叠或受其干扰。 衍射强度较强，且无内应力。 吸收系数与被测物相的吸收系数尽量接近。 加入量要适当。（一般1g试样小含0.1一0.3g的内标样即可。要混匀试样和标样。） (2) 常用的标准物质：-Al2O3、ZnO、TiO2