ch3热力学第二定律二律3

1、3-12 熵的统计意义 过程实例：1）气体等温、等压混合过程 2）自动传热过程 3）气体自由膨胀过程 4）一定温度、压力下，同种物质 上述不可逆过程都使体系熵值增大，同时可以看出，经历该过程，体系的混乱度增大。 如自动传热过程，体系处于高温时，分子相对分布在高能级上，比较集中；而体系温度较低时，分子相对较多地集中在低能级上。当热从高温物体向低温物体传递时，两物体在各能级上分布的分子数都发生改变，总体上看分子分布的混乱度增大。 如气体的自由膨胀过程，体积增大，分子平动能级间隔变小，分子可占据的能级数增多，混乱度增大。再如，一定温度、压力下，同种物质 固体中粒子主要运动形式是振动、电子运动及核运动

2、，由于运动形式少使其熵值较小。与固体相比，液体增加了转动运动，而气体增加了转动运动和平动运动，因此气体的摩尔熵最大，其混乱度最大。 因此，不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。问题热力学宏观性质与微观状态有何关系？熵的统计意义 1、热力学概率，数学概率例1 a、b、c、d四小球分别放入体积相同的两个盒子中，放法有几种？盒1盒2微观状态数宏观分布abcd0(4,0)abacadbcbdcdcdbd bcad acab(2,2)abcbcdabdacdda cb(3,1)0abcd(0,4)da cbabcbcda

3、bdacd(1,3)实现某种宏观状态所对应的微观状态数，用(或WB)表示 如 某种分布的热力学概率与所有微观状态数之比值，用P表示 如均匀分布 热力学概率:数学概率： 例2 a、b、c、d四个粒子在4个振动能级上分布， 总能量为可能的分布有几种？ 热力学概率每一种微观状态出现的数学几率都相同 统计假设：数学概率自发过程是向着热力学概率较大的方向进行的，而自发过程方向是熵增大的方向。2. 玻兹曼（Boltzmann）方程据分析知玻兹曼认为证明：设某体系分为两部分A、B，S是广度性质状态函数 对A的每一种微态，B都有B种微态与之对应，则 即Boltzmann方程 Boltzmann常数 Boltz

4、mann方程的重要性： 微观状态数对平衡态、非平衡态都有意义，可 据此定义非平衡态熵，将熵的概念扩展到非平衡 态； 高熵态对应无序，低熵态对应有序平衡态是无序的，非平衡态却是有序的根源。Prigogine据此推断，在远离平衡时应该更有序，并开辟了非平衡态热力学研究新领域。 第二定律表明，隔离体系总是从比较有序的非平衡态转变到无序的平衡态，其逆过程的变化宏观上是观察不到的。但实际所观察到的自然界总是不断的向着复杂化与多样化方向发展，也的确存在着向高度有序化的方向发展。只要外界宏观约束条件合适，可以保持非平衡态而不趋向于平衡态，甚至可以保持远离平衡态。 宏观量与微观量联系的桥梁统计热力学 如化学振

5、荡反应、生物体内将简单小分子转变为高度有组织的生物大分子（蛋白质）、大气中云彩的奇特花纹、树叶、花朵呈现出的规则图案等都是高度有序的自然现象。这些奇特的现象就是非平衡体系中的自组织现象。3. 热力学第二定律的统计表述 热力学体系的宏观量与微观状态数相对应，是体系宏观量的单值函数。绝热可逆封闭体系中，不变；绝热不可逆过程中增大，直至最大值，体系达到平衡态。数学表示式统计表述关于不可逆性（方向性）解释： 过程的不可逆性是统计的结果，其逆过程也是可能的，但其概率非常小，宏观上根本无法观察到，这就是宏观过程的方向性。例 1mol理想气体O2 , 在T、V状态下其熵与微观状态数分别为S1、1。经绝热自由膨胀后体积增到2V，此时体系的熵与微观状态数分别为S2、2。求算S并求2与1比值；若将自由膨胀达平衡后体系的2当作1,问全部O2分子都同时集中在原来体积V中的概率为多大?据此结果请阐明熵增加原理的微观实质（即过程方向性的实质）。 理想气体绝热自由膨胀解：据Boltzmann方程有： 则 若 则 上面的例子表明，熵的统计解释与热力学的观点根本不同，热力学是决定论，