木焦油基多孔炭电极材料制备及性能研究

1、燃烧学编号：184188中国工程热物理学会学术会议论文木焦油基多孔炭电极材料制备及性能研究 吴晶1,陈应泉1*,张雄1,杨海平1,王贤华1,陈汉平1,2 (1.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉430074; 2.华中科技大学能源与动力工程学院新能源科学与工程系，武汉 430074)(Tel Email: HYPERLINK mailto: )摘 要：本实验以木焦油为炭源，蟹壳为模板，KOhfe活化剂制备多孔炭材料。模板剂和活化剂的共同作用实现了炭材料孔道结构的调控，高含氧炭源提升了炭材料含氧官能团，增强了表面活性。实验最终得到了比表面积高达 1898.86m2/

2、g,微孔容为0.67cm3/g ,介孔容为0.35cm3/g ,氧含量为9.72%的 多孔炭材料。对其进行三电极测试， 在1A/g的电流密度下，炭材料比电容为338.5F/g ,在20A/g时， 比电容仍保持在258F/g ,表现出较好的倍率特性。本研究方法为木焦油和蟹壳的资源化利用提供了一 条新途径。关键词：木焦油；蟹壳；多孔炭；电极材料基金项目：国家自然科学基金项目(51622604 )通讯作者：陈应泉Email: HYPERLINK mailto: 0前言随着化石能源的枯竭和环境污染的加剧，开发高效的能量转化及存储技术是当今世界急需解决的难题之一， 在众多储能设备中，超级电容器和电池是最

3、为常见也极具潜力， 就超级电容器而言，它具有功率密度高，能量密度高，循环稳定性好，环境友好等特点， 在电子设备，智能电网，轨道交通等领域都具有很好的应用，此外超级电容器优异的快 充特性在未来也极具发展前景1-3。电极材料是影响超级电容器性能的最重要因素，理想的电极材料应该具有发达的比表面积、合理的孔径分布以及良好的导电性和润湿性，以利于电解液离子在电极孔道内 的传输及存储4。生物质基炭材料不仅孔隙结构发达，理化性质稳定，环境友好，同时 自身含有的杂原子有益表面润湿及引入震电容，是一种具有广泛应用前景的电极材料5。生物质基炭电极材料已有广泛研究，Zhang等人6通过荷叶自身碱金属的活化作用制备得

4、到了比表面积高达 1610m2/g的多孔炭材料，Gong等人7采用K2FeO4代替传统的KOH 活化，制备得到了比表面积高达1732m2/g的竹炭，在0.5A/g的电流密度下比电容达到了 222.0F/g。目前相关研究基本只关注了生物质向炭材料的转化，而忽视了其他副产物 的资源化利用，实际上生物质炭材料产率不足20%,大部分生物质资源未能很好利用。木焦油作为生物质热解挥发分高温冷凝得到的重质组分，是一种比较常见的生物质热解副产物。木焦油成分复杂，粘度大，腐蚀性强，难以有效利用，而直接排放木焦油又会 对环境造成严重污染，探究木焦油的资源化利用途径颇有研究价值。研究表明，木焦油是一种高含碳原料，木

5、焦油与沥青类似，具有较好的热塑性，采 用沥青类似的方法，外源引入模板，制备多孔炭材料可能是木焦油的一种利用方法，目 前相关的研究还鲜有报道。就模板而言，目前主要包括介孔分子筛、MgO、ZnO等，这些传统的模板剂往往制备工艺较为复杂，成本昂贵，以天然生物模板替代传统模板剂能 有效解决上述问题，Liu等人8通过天然蟹壳模板制备得到了孔径主要分布在70nm的介孔炭材料，天然蟹壳具有较高的无机元素含量，自身规整的碳酸钙具有传统模板类似的 特性，可以作为替代传统模板的重要资源。综合上述研究，本文提出了一种以木焦油为 炭源，蟹壳为天然模板，KOH为活化剂制备多孔炭材料的方法。在此基础上，进一步探究了所得炭

6、材料的理化性质及电化学储能特性，以期实现木焦油与蟹壳这两种废弃物的资源化利用。1实验方法实验原料本实验所用木焦油来自湖北鄂州一热解炭气油多联产示范项目。实验前，采用元素 分析仪(Vario Micro Cube, EL-2, Germany),对木焦油进行元素分析，结果如表1-1所示。木焦油相比于生物油具有更高的碳元素含量(66.22%),同时木焦油灰含量极少，适宜于作为一种高碳低灰炭源来制备炭材料。表1-1木焦油元素组成原料CdHdONdSdAsh木焦油66.226.626.540.470.17一云：通过差减得到实验选用的蟹壳来自农贸市场，蟹壳主要含有40-60%的碳酸钙，20-27%的甲壳

7、素，11-29%的蛋白质，3-5%的碳酸镁及少量的脂质9。实验前将蟹壳磨至 80-120目，将蟹 壳粉置于管式炉，使其在空气氛围中匀速升温至350C,并保温1h,升温速率为10C/min,燃烧得到的产物作为天然模板剂。多孔炭材料制备将上述木焦油和蟹壳模板剂按不同质量比混合（M蟹壳模板：M木焦油=0.5、 1、 2、 3）;加入适量四氢吠喃（THF）,磁力搅拌；搅拌 4h后置于80c烘箱，去除有机物 THF并 充分干燥，得到炭化用样品。将炭化用样品置于管式炉，在氮气氛围中匀速升温至500C,并保温1h,氮气流量为200ml/min ,升温速率为10C/min。待反应产物冷却后取出，经酸洗（1mo

8、l/L盐酸）、水洗、抽滤后置于 105 c烘箱，完全干燥，得到炭化产物。实验根据不同的质量混合比 将炭化产物依次命名为cswt-0.5、cswt-1、cswt-2、cswt-3。同时，实验选用木焦油和蟹壳模板在500c的炭化实验作为对照组，炭化产物依次命名为wt和cs。100，样合咨率产前洗酸80cs0 wt cswt0.5 cswtl cswt2 cswt3样品名称油焦杏率产后洗酸100固，液,气100板模壳翼率产后洗酸20图1-1炭化产率：酸洗前产率（a）;酸洗后产率（b）图1-1a反映了混合样品的三态产率结果，图 1-1b为固体产物酸洗后，各组分相对 于木焦油原样的产率，计算公式如下：固

9、气固，液液，气气气，其中，m固、m液、m气分别为图1-1a中混合样品的三态产物产量，mcs为反应过程加入的蟹壳模板（CS）的质量，mwt为木焦油的质量，wcs-气为蟹壳单独热解气的产率。由图可知，木焦油（wt）直接炭化的炭产率较低（17.25%）,主要产物是液体油产 品；煨烧的蟹壳模板（cs）在炭化过程中基本没有质量损失，但在后续酸洗过程会完全 脱除，说明酸洗过程能完全脱去天然模板，这也说明了蟹壳和木焦油混合热解，能促进不稳定木焦油向稳定炭材料（33.64%）的转化，且随着蟹壳模板添加量的增加，炭产率升高，这可能是由于木焦油进入了蟹壳模板的孔隙结构内部，使其更易发生聚合，形成更多的炭骨架结构。

10、由图 1-1b 可知，酸洗过后以木焦油为基准的总产率有所降低，主要是因为炭化用样品中，蟹壳模板质量百分数有所提高：一方面木焦油轻质组分在烘干过程中会挥发，另一方面，酸性木焦油中部分组分会与蟹壳模板参与反应，产生质量损耗， 焦油的质量损失可能大于蟹壳， 导致计算采用的木焦油质量高于实际木焦油质量。综合考虑蟹壳添加量及固体产率的影响，初步选用 cswt-1 进行活化实验，将cswt-1与 KOH 按不同的质量比混合 （MKOH ： Mcswt-1=0.5、1、2、3） ，使其在管式炉中慢速（5 /min）升温至800，并保温1h ；活化在氮气氛围中进行，氮气流量200 /min 。活化后的样品经酸

11、洗、水洗、干燥后得到活化产物，活化产物依次命名为 cswt-1-0.5 、 cswt-1-1 、cswt-1-2 、 cswt-1-3 。 此外， 将木焦油直接热解和木焦油与KOH 按质量比 1:0.5 混合活化实验作为对照组，两者活化产物依次命名为 wt-raw 、 wt-0.5 。木焦油基炭材料表征测试及电化学测试实验采用麦克公司 ASAP2020 对活化样品进行了氮气等温吸脱附测试， 孔径分布由密度泛函理论计算得到； 采用场发射扫描电镜 FSEM, Nova NanoSEM 450 及场发射透射电镜 FTEM, Tecnai G2 F30 对样品形貌进行了分析， FSEM 加速电压为 1

12、0KV ， FTEM 加 速电压为 300KV ；采用 X 射线光电子能谱仪对炭材料表面官能团进行了分析。实验进一步对炭材料的电化学性能进行了探究， 将上述木焦油基多孔炭材料制备成电极，探究其在三电极体系下的储能特性，主要步骤如下：首先将活化炭材料与乙炔黑、聚偏四氟乙烯按质量比 8:1:1 混合，加入适量N- 甲基吡咯烷酮制成浆液；然后将浆液均匀涂至已知质量的泡沫镍上，涂覆面积为1*1cm 2 ；接着将泡沫镍真空干燥， 干燥温度为 105； 干燥时间 12h 后将泡沫镍在10Mpa 压力下压片，称量，并记录涂覆在泡沫镍上活性物质的质量；接着将泡沫镍置于6mol/LKOH溶液中浸泡10h;最后在

13、辰华chi760E三电极系统上对电极材料进行循环伏安（ CV）,恒电流充放电（GCD ） ，交流阻抗（EIS ）测试。其中，三电极测试选用 6mol/L 的 KOH 为电解液； CV 测试电压窗口为-0.9-0.1V ；GCD 测试电压窗口与CV 测试一致，电流密度为 1A/g 到 50A/g ； EIS 测试开路电压为5mv ，频率为0.01 到 100KHz 。2 实验结果样品形貌结构分析通过 FSEM 对样品形貌进行分析， 图 2-1a 为蟹壳原样形貌， 蟹壳主要由棒状的碳酸钙堆叠而成， 在堆叠方向上均匀分布有大孔结构； 煅烧后， 蟹壳模板形貌与原样类似（图2-1b） ， 炭化过程保留了

14、蟹壳独特的规整碳酸钙骨架， 这意味着蟹壳可以作为一种天然模板剂材料；蟹壳和焦油经热解、活化得到的多孔炭材料（cswt-1-0.5）形貌如图2-1c所示，cswt-1-0.5 表面粗糙，形成了与蟹壳模板孔径相当的凸起结构，说明炭化过程中木焦油能渗入蟹壳骨架内部，复制蟹壳独特的大孔结构，同时在凸起结构周围形成了孔径更小 的大孔和介孔，这可能是木焦油热解挥发份沿大孔骨架析出产生的孔道。木焦油直接活 化的炭材料（wt-0.5）形貌与cswt-1-0.5显著不同，由图 2-1d可知，wt-0.5表面极其光 滑，基本没有大孔和介孔。综合可知，蟹壳模板对木焦油基炭材料的形貌有显著调节作 用，促进了炭材料表面

15、大孔和介孔的形成。通过FTEM对cswt-1-0.5形貌结构进行了进一步分析，如图 2-1e所示，样品出现了 管束结构，可能是在制备过程中，样品复制了蟹壳骨架上的棒状纳米碳酸钙形貌，此外， 管束结构在活化剂的作用下，形成了如图所示的相互贯通的大孔，介孔及微孔。这种独 特的三维孔隙结构既适宜于物质的传输又有利于物质存储，对于吸附、储能都具有重要 意义。图 2-1 FSEM 形貌：蟹壳原样(a),蟹壳模板(b),cswt-1-0.5(c),wt-0.5(d),FTEM 形貌：cswt-1-0.5(e)木焦油基炭材料孔结构分析通过BET对木焦油基多孔炭材料孔隙结构进行了分析，如图2-2a所示，800

16、c炭化的木焦油（wt-raw）为出型等温吸附曲线类型10, 11,说明wt-raw主要以大孔和介孔为主， 表明吸附过程中吸附剂和吸附质的相互作用较弱，由表 2-1可知，wt-raw的比表面积只 有6.51 m2/g,平均孔径高达20.48nm；添加KOH活化剂后，由于KOH的活化扩孔作用， wt-0.5中产生了大量的微孔，由图2-2（a）可知，wt-0.5 （图中标错了）为IV型等吸附类型，在相对压力较低的区域有较大的吸附量，滞回环结构很微弱，同时由表2-1可知，wt-0.5比表面积提升到了 705.72 m2/g,总孔容达到了 0.35 cm3/g,其中微孔占到了 0.30 cm3/g, 说

17、明KOH主要是以扩微孔为主，这与 FSEM结果类似，wt-0.5表面光滑，基本看不到 介孔，大孔结构。2580000.20.40.60.8Relative Pressure (P/P0)DTS 招 m e; ag。SDA FT-na HQ，CU-SJ 9 m e; ao SDA FT-na u0 5 02 1152.0Pore Diameter3 2 1 o o o ?-yJ mn3 mc(e mHrov ATOP160Pore Diameter图2-2木焦油基炭材料等温吸附曲线 （a）,活化样品的DFT孔径分布（b）,wt-raw的BJH孔径分布（c）相比于wt-0.5,添加蟹壳模板的 cs

18、wt-1-0.5比表面积有所下降，但总孔容与介孔容 显著提升，由等温吸附曲线可知，在相对压力为0.5-1范围内，cswt-1-0.5出现了明显的H3/H4滞回环结构，表明狭缝介孔的大量存在，由 DFT孔径分布（图2-2b）也可知， cswt-1-0.5孔径分布更为广泛，孔径分布在20到120nm处的介孔数量明显增多，这与FSEM图谱结果类似，说明蟹壳模板的引入有利于促进木焦油基炭材料介孔的形成。表2-1木焦油基炭材料孔结构特性SampleSbet (m 2/g)Vt (cm3/g)V mic(cm3/g)V mec+mac(cm3/g)Dava(nm)wt-raw6.510.030.000.0

19、320.48wt-0.5705.720.350.300.051.96cswt-1-0.5626.430.500.230.273.20cswt-1-11246.140.800.450.352.57cswt-1-21898.861.020.670.352.14cswt-1-32489.621.280.320.962.06实验进一步研究了 KOH添加量对炭材料结构的影响，由表2-1可知，随着KOH添加比例的增加，木焦油基多孔炭材料比表面积和总孔容不断增加，主要是因为KOH活化一方面与炭反应，产生 CO2,出等小分子气体，另一方面生成单质K,进入炭原子晶格，两者均能显著提升炭材料孔隙结构。但炭材料微孔

20、容变化趋势与上述不同，随着 KOH增加，微孔容先增后减，在cswt-1-2时达到最大（0.67cm3/g）,过高的KOH活化比例 反而会降低于微孔数量。由图2-2b可知，在高KOH添加比例下（cswt-1-3）, 2-4nm的微介孔不断提升，过高的KOH添加量可能进一步刻蚀已有的微孔结构，形成孔径分布在2-4nm的微介孔，造成微孔含量降低，介孔含量升高，并协同提升比表面积。木焦油基炭材料表面特性分析焦炭含氧官能团对于吸附、储能都具有积极意义，木焦油原料含氧量高，若原料中 氧在后续处理中仍保留在焦炭中，对炭品质有一定提升。本实验通过XPS对木焦油基炭材料表面官能团特性进行了表征。实验对炭材料表面

21、的含 C、N、O元素进行了测试，如图2-3a所示，木焦油基炭材料表面含N量很少，主要含有 C元素和O元素，木焦油含氧组分在较低的温度下会聚合形成重质含氧物质12,随着温度的升高，重质含氧组分一方面聚合形成含氧的炭结构，使氧保留在炭骨架中，一方面也会通过脱羟基，脱厥基等反应生成H2O、CO等脱除，木焦油由于自身丰富的氧元素含量，使得焦炭中氧元素含量显著提高，由 XPS可知，木焦油基炭材料表面含氧量高达9%。表2-2木焦油基炭材料表面官能团相对含量SamplesXPS/atomic %O 1s /area %C1sN1sO1sO-1O-2O-3cswt-1-0.590.230.389.3951.2

22、035.4213.38cswt-1-189.360.4310.2246.5453.46-cswt-1-289.980.309.7242.9857.02-cswt-1-391.221.267.5240.6859.32-根据炭材料表面不同的含氧官能团结构，对 XPS中的O 1s谱图进行了分峰，主要 分为以下三个峰：532.4 eV处的醇键C-OH和醍键C-O-C（O-I）, 533.7 eV 处的碳氧双键 （O-2）以及535.1 eV处的化学吸附氧或水（O-3）13。不同含氧官能团含量如表2-2所示，制备得到的木焦油基多孔炭材料均富有含丰富的O-1和O-2结构，这能有效增加炭材料表面润湿性，减少

23、物质扩散阻力。同时丰富碳氧双键（O-2）,尤其是醍键，也能提升炭材料震电容特性。图2-3 XPS能谱分析（a）,炭材料O1s分峰结果（b）木焦油基炭材料电化学性能研究实验进一步探究了电极材料在 6mol/L KOH电解液中的电化学行为，木焦油直接炭 化的木品（wt-raw）由于比表面积很小（表2-1）,缺少电能储存的活性位点，基本没有电容 特性，对应结果没在图中表示。随着活化剂、模板剂的加入，炭材料比表面积显著提高，储能性能也随之增加。炭 材料在10mv/s扫描速率下的 CV曲线如图2-4a所示，CV曲线为类矩形形状，曲线有 轻度变形，表明所得炭材料主要表现出双电层电容特性，同时存在一定的震电

24、容，由XPS结果可知，震电容可能来自木焦油炭材料表面丰富含氧官能团的氧化还原反应。CV曲线面积可以反映材料的储能性能，由图 2-4a可知，wt-0.5比电容最小，添加模板剂的样品矩形面积相差不大，比电容值相近，值得注意的是，cswt-1-0.5样品的比表面积、微孔容都小于 wt-0.5样品，但比电容明显高于 wt-0.5。可能是wt-0.5内部主要以微孔为 主，缺少利于电解液离子的传输通道，导致电子无法进入炭材料内部，这也导致wt-0.5中实际发挥储能特性的有效微孔数量大幅降低。不同于 wt-0.5 ,由于蟹壳模板对炭材料 介孔的调节作用，cswt-1-0.5形成了丰富的介孔通道，并在后续活化

25、中逐步形成介孔-微孔相互贯通的多孔结构（如图2-1e）,这既利于电解液离子的传输，也适合电子的存储， 故而储能特性显著提升。wt-0.5 cswt-1-0.5 cswt-1-1 cswt-1-2 cswt-1-3Fo_z-0.00.51.01.52.02.53.03.54.0Z (ohm)EIS曲线(c)-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00100200300400500600700Potential (V)Time (s)图2-4木焦油基炭材料 CV曲线（a）, GCD曲线（b）,样品在1A/g电流密度下的GCD曲线如图2-4b所示，GCD曲线近似为等腰三角形，表明样品主要以双电层

26、电容为主，同时存在一定震电容，这与 CV曲线结果类似，根据 式1计算材料的比电容， 其中I表示电流（A）, ?t表示放电时间（s）, m表示活性物质质量（g）, ?V表示电压窗 口 （V）.计算可知，wt-0.5比电容为175.4 F/g,明显小于cswt-1-0.5（212.5 F/g）,主要是样品 内部分布更为合理的孔隙结构导致。随着KOH比例的增加，样品比电容逐渐增加，在cswt-1-2样品处达到最大 338.5 F/g,随着KOH比例的进一步增加，cswt-1-3比电容有所 降低，其值为244.1 F/g。样品的储能性能与材料自身微孔变化趋势类似，表明微孔可能 是提升材料储能性能的关键

27、因素。样品的交流阻抗曲线如图2-4c所示，曲线主要包括三个部分，位于高压区的半圆，代表了电荷转移阻抗，位于中压区 （warburg阻抗区）近似45。的斜线，代表着离子扩散阻 抗，位于低压区近似90的直线，代表着容抗14。由eis曲线可知，比电容值最高的cswt-1-2 具有较小的等效串联电阻（0.44 半圆与横坐标的交点），同时高压区的半圆直径较小（0.1 0,）低压区近似为竖直直线，表明 cswt-1-2电荷传输电阻小，适宜于作为超级电容 器电极材料。对cswt-1-2的电化学性能进一步表征，结果如图 2-5所示，在较高的扫描电压和电 流密度下，曲线变形微弱，表明样品结构较为稳定，不同电流密

28、度下材料的比电容值如 图2-5c所示，在20 A/g的电流密度下，比电容达到了 258 F/g,电容保持率高达76.2 %,同时由图2-5d可知，循环5000次后，材料比电容值为初次循环的95%以上，表明cswt-1-2具有较好的倍率特性和循环稳定性。30o.2o0-00052 o/ 6oJVC eaxprov10Current Density (A/g)300200cnal-cagc CensPotential (V)20图2-5三电极体系下cswt-1-2电化学测试结果：CV(a),GCD(b),倍率特性(c),循环特性(d)3结论本研究以木焦油为炭源，蟹壳为模板，采用 KOH活化的方式制

29、备得到了多孔炭材料，结果表明蟹壳模板能显著调节炭材料形貌，促进介孔的形成，而适量KOH有利于促进微孔的大量形成，在两者的共同作用下，形成了内部连通的多孔材料。所得炭材料具有良好的电化学特性， 在1 A/g的电流密度下，比电容达到 338.5 F/g,在高电流密度下 (20 A/g),容量保持率高达 76.21 % ,循环5000次后容量可保持在初次循环的 95%以上。 通过本实验的研究，提出了一条资源化利用木焦油和蟹壳这两种废弃物的新途径。参考文献Simon, P. and Y. Gogotsi, Materials for electrochemical capacitors. Nature

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