有色冶金2重金属湿法

1、第六章 重金属湿法冶金 参考书 重金属冶金学 第二版，彭秋容 编 湿法炼锌学 梅光桂等编著，共10个元素。 一. 概述 冶金方法分为湿法冶金、火法冶金和电冶金。湿法冶金是在水溶液中进行的提取冶金过程。 湿法冶金过程分为三个步骤： 试剂浸出矿石、精矿或其他原料中所含的有价组分，使其进入液相；是用和富集；收的方法。浸出，净化，金属沉积或提取。 再对液相中的组分进行分离最后以金属或其他化合物的形式加以回 二. 锌湿法冶金 湿法冶金已经应用于各种金属的冶金过程，随 着矿石中有价金属品位的不断降低，这种趋势一 定会得到进一步加强。 锌冶金中绝大部分的锌是通过湿法冶金得到的。 锌的湿法冶金在各种金属的湿法

2、冶金过程中具有 代表性，下面我们重点介绍锌的湿法冶金。 锌的湿法冶金过程包括： 下面分别介绍。 锌焙砂浸出；浸出液 净化；硫酸锌溶液电解沉积。 1. 浸出 重金属湿法冶金浸出方法： 硫化锌精矿经沸腾焙烧后得到的焙砂成分除含ZnO 、 铁酸锌(ZnO.Fe 2O3 ，或ZnFe2O4)外，还含有各种金属化 合物，如CaO、MgO、Fe3O4、CuO、PbO、CoO、NiO 等。浸出锌焙砂常用的方法是酸浸，酸浸采用的酸是稀 硫酸。氧化锌以及其他各种金属氧化物都比较容易溶解 于稀硫酸介质中，但铁酸锌溶解比较困难，因此为了提高 锌焙砂中锌的浸出率，锌焙砂的浸出一般分为三个阶段： 图1(常规浸出流程)。

3、中性浸出、酸性浸出和 浸出残渣挥锌。浸出工艺流程见 图1 锌焙砂浸出的一般流程 中性浸出：中性浸出使用的浸出剂为全部酸性浸出液 和部分硫酸锌溶液电解废液。中性浸出只能浸出焙砂中 的部分锌，大部分锌还留在渣中有待酸性浸出。中性浸 出终点的pH = pH过高， 于5.2时，氢氧化铁胶体带负电，影响浸出液中As(砷)、 Sb(锑)等杂质的共沉淀分离。 pH过低，如当pH小于5.0时，Fe3+的水解沉淀不完 全。中性浸出液中的杂质主要来自于浸出剂（酸性浸出液）。 中性浸出的目的：浸出部分ZnO；使锌与部分杂质分离。 中性浸出主要反应为： ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O 则锌浸出率低

4、； Zn2+容易水解损失；pH大 酸性浸出：中性浸出的渣还含有大量锌，需要 进一步浸出。酸性浸出有低酸（约60oC，15g/L 硫酸）浸出和高温高酸性（约8595oC，2060g/L 硫酸）浸出。 低酸浸出：低酸浸出中性渣时，铁酸锌的浸 出率不大，一般仅为13%，低酸浸出的渣含锌 20%以上，主要是铁酸锌。为了回收锌，还需将 渣高温挥锌处理，工艺比较复杂。 高温高酸浸出：目前新建的厂大都采用高温、高酸 （约90oC，始酸120150g/L，终酸4060g/L）浸出中性渣。 经高温、高酸浸出，铁酸锌的浸出率达90%以上，浸出渣 中锌含量也随之大幅度降低，浸出后含铅、银的渣外排堆 存。高温、高酸浸

5、出过程中铁的浸出率也大幅度增加，铁 离子浓度达到30g/L以上，这种酸性浸出液不能直接返回 中性浸出工段，需经除铁后才能返回。 ZnFe2O4 + 4H2SO4 = ZnSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O 中性浸出液除杂和高温高酸浸出液的除铁方法见净化工段。 挥锌： 低酸浸出渣中还含有铁酸锌（ZnO.Fe2O3）、少量硫 化锌（ZnS）、硫酸锌（ZnSO4）、氧化锌（ZnO）、硅 酸锌（ZnO.SiO2）等物质， 一般采用高温还原挥锌。 以上三段浸出工艺复杂，自上世纪60年代除铁新技术诞生以后，锌焙砂浸出一般采用二段浸出工艺，见图2。 需要进一步处理，处理方法 图2 锌焙砂高温高酸浸

6、出流程中性浸出 高温高酸浸出 2. 净化 湿法冶金净化方法：离子沉淀法、置换法、有机溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法、结晶法等。 锌焙砂浸出液的净化方法常用离子沉淀法和置换法分 离杂质离子。从前面的讲解可知，锌焙砂的浸出是多段 浸出，最终得到的浸出液除含锌离子（160165g/L） 外，还含有各种杂质离子，这些杂质离子有：Fe3+、 Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、锑（Sb）、砷（As）等，其中 高温高酸浸出液中铁离子浓度高达30g / L以上，其他杂 质浓度较低，但危害大，都要进行净化分离。表1为中性浸出液成分，表2为净化后的新液成分。 表1 锌焙砂中性浸出液的成分（g/L） 对净化

7、液的要求：Cu0.0005g/L、Ni 0.001g/L、Co 0.003-0.005g/L，砷、锑、锗的浓度低于0.0001g/L。 表2 净化后的新液成分（g/L） 1）中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+与As、Sb的共沉淀 分离 铁的分离：Fe2+离子水解沉淀的pH较高，甚至高于 Zn2+水解的pH，所以不能用水解法除Fe2+，需要将Fe2+氧 化为Fe3+后，才能用中和法控制pH约5将其水解除去。氧化剂常用的是软锰矿（MnO2）或空气。MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O 离子（ 1M ） 开始沉淀pH 沉淀完全pH（10-5M） Fe3+

8、 1.5 4.1 Zn2+ 5.4 6.4 Fe2+ 6.5 9.7 As、Sb的分离： pH大于5时，Fe3+全部水解 生成Fe(OH)3胶体，胶体的等电点在pH=5.2左右， 小于5.2时，胶体带正电，而在此pH值时，As和 Sb以AsO43-和SbO43-形态存在，它们相互吸引而共 沉淀，这也是中性浸出终点pH为什么控制在小于 5.2的原因。为了将Sb和As沉淀完全，溶液中的铁 含量应在Sb+As总量的10倍以上。 等电点：在Stem层与扩散层的界面上为电中性，即Zeta电位为零的点。 2）高温高酸浸出液中铁的沉淀方法 高温、高酸浸出液中Fe离子浓度在30g/L以上，如此 高的杂质铁不能

9、用简单的水解法分离。1960年以来，工 业上先后用更先进的黄钾铁矾法、转化法、针铁矿法、 赤铁矿法除铁。这些方法的优点是：铁的沉淀结晶性能好，易沉降、过滤和洗涤。 黄钾铁矾法应用最普遍，可以直接将Fe3+沉淀。下面只介绍黄钾铁矾法。 黄钾铁矾法： 为了减少碱的消耗，高温、高酸浸出液可先用 锌焙砂预中和，调节pH为1.1-1.5，过滤，得到的 渣返回高温、高酸浸出工段。滤液加入阳离子M+ （M+为NH4+、Na+、K+等），加热至90-100oC，保 温34h，生成铁矾沉淀，过滤，铁矾外排，滤液残留的铁浓度为1-3g/L，用于中性浸出。3Fe2(SO4)3 + 2KOH + 10H2O = 2K

10、Fe3(SO4)2(OH)6 + 5H2SO4 黄钾铁矾3Fe2(SO4)3 + 18KOH = 6Fe(OH)3(胶体) + 9K2SO4 3）硫酸锌溶液（中性浸出液）的净化 中性浸出过程中，铁、砷、锑、锗等杂质大部分沉淀 除去，但还含有各种其他杂质离子，它们分别是铜、镉、 钴、镍、氟和氯以及少量砷、锑等离子，这些离子对锌 的电解都十分有害，需要净化除去。 （1）净化分离铜镉 工业上用锌粉置换法分离硫酸锌溶液中的铜镉，置换法的理论依据是锌的活性比铜镉大。Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ Zn + Cd2+ = Cd + Zn2+ 除铜镉条件：温度45-50oC，锌粉用量为理论用量的

11、1.6-2.0倍，锌粉粒度为0.105-0.125mm以下。 （2）净化除钴 热力学上加锌粉可以将钴置换沉淀完全，但由于动力 学因素的影响，也就是反应速度太慢，实际过程中需要 加入添加剂才能将钴沉淀完全。添加剂有铜盐、砷盐、锑盐等物质。 A. 铜盐法 在中性或弱酸性硫酸锌溶液中加入铜盐，温度为75 80oC，铜离子首先被锌置换，形成Cu-Zn微电池，降低 了钴的超电势，使钴易置换沉淀。 3. 金属沉积 金属沉积方法有：电解沉积、金属置换沉积和气体还原沉积等方法。 用于硫酸锌溶液金属锌沉积的方法是电解沉淀法。用 上述净化后的硫酸锌作电解液，加入适当的添加剂，用 铝作阴极，铅银合金作阳极。温度控制

12、在3040oC，电解得电积锌。 1）阳极过程 采用铅银合金为阳极是因为一方面铅银合金表 面上的铅因形成PbO2保护膜，不致继续电解，也 不致与电解液反应，即惰性。另一方面是氧在其 上的超电位较低（槽电压低），氧易析出，所以阳极上的反应是氧气的析出。2H2O - 4e = O2 + 4H+ 2）阴极过程 氢在铝板上析出的超电位很大，它与锌相比较,锌离子在阴极上更易析出，所以阴极反应为：Zn2+ + 2e = Zn 3）影响电流效率的因素 （1）电解液中杂质的影响 铜、镍、钴的存在，它们会在阴极上析出，与锌形成 微电池，发生自放电反应，使锌溶解（负极），使H+析 出（正极）。结果因锌溶解，电流效率

13、降低，而且使锌表 面产生小黑点和孔眼。允许浓度： Cu0.5mg/L， Ni 1.0mg/L， Co 3-5mg/L 砷、锑、锗的存在，影响原因同上，但影响更 大，要求浓度低于0.1mg/L，浓度达1mg.L-1时， 将使锌电积无法进行。 如锗的影响，杂质锗在锌电解过程中反复发生溶解反应， 重复放电，消耗电能，降低电流效率。 Ge4+ + 4e = Ge Ge +4H = GeH4 GeH4 + 4H+ = Ge4+ + 4H2 杂质在锌电解过程中的影响： A. 降低电流效率 a 杂质电解沉淀积后形成杂质M锌微电池，使锌复 溶； b 氢在杂质金属上的超电势大都低于在金属锌上的超电 势，使阴极析

14、出氢。 B. 影响金属锌的质量（化学质量和物理质量）。 （2）电解液温度的影响 温度升高，氢超电位下降，使析出锌的同时，也析出氢气，电流效率下降。 （3）电解液酸度的影响 酸度大，氢电极电位下降，更易析出。另外酸度大，锌易与酸起反应，它影响电流效率。 （4）阴极上的表面状态及电解周期的影响 阴极表面粗糙，则表面积大，氢超电位下降，易析出 氢。另外锌也更容易与溶液起反应而溶解。电解时间 长，阴极上可能长出长刺，严重时可使电极短路，影响电流效率。 （5）其他影响：锌离子浓度、电流密度、漏电等。 4）添加剂的作用 锌电积要加入一定的添加剂，其作用是提高电流效率、提高电积锌质量和提高电积锌的剥脱能力等。 添加剂一般由SrCO3（硫酸与碳酸锶起反应生成硫酸 锶）、胶（动物胶等）, 吐酒石（K(SbO)C4H4O6）组成。 5）电流效率 电流效率是指电积过程中金属在阴极上实际沉积的 量与在相同条件下按法拉第定律计算得出的理论量之比： 式中t为电解时间，I为电流强度，q为锌的电化学当量 （1.22 g / A.h），为电流效率，N为电解槽数，W为电 解时间内实际析出的锌量（克）。 6）槽电压 槽电压是指电解槽内相邻阴阳电极之间的电压降数值。槽电压由下列各部分构成：V槽 = V分 + + V极