丁文强-三稿改说课讲解

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。丁文强-三稿改-纳米有机-无机复合材料研究进展烟台工程职业技术学院轻化工程系高分子材料加工技术12301丁文强摘要：纳米有机-无机纳米复合材料实现了无机和有机材料在纳米级上的杂合，拥有优于各单组份或者单组份没有的性能，其优越的性质备受人们关注，已经在航空航天、交通运输、石油化工、电子电气和现代建筑等诸多国防和国民经济支柱产业中发挥着不可或缺的重要作用，既是当今材料科学与工程领域中的重点，又是世界各国竞相发展的高技术材料。本文将介绍有机-无机纳米复合材料的发展历程、制备方法和典型应用，并对其发展前景进行展

2、望。引言纳米粒子是指粒度在1100nm之间的粒子（纳米粒子又称超细微粒），它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微观体系和宏观体系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团，因此它们既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统。纳米粒子区别于宏观物体结构的特点是，它表面积占很大比重，而表面原子既无长程序又无短程序的非晶层。可以认为纳米粒子表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子可能呈有序的排列。即使如此，由于粒径小，表面曲率大，内部产生很高的Gilibs压力，能导致内部结构的某种变形。纳米粒子的这种结构特征使它具有体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，这些效应使得纳米在力学、光学、磁

3、学、化学活性等方面都有奇特的性能。纳米有机-无机纳米复合材料是指无机和有机材料在纳米级上的杂合，包括在有机基质内分散的无机纳米微粒和无机材料中添加纳米级的有机物和高聚物。有机化合物具有结构多样性、力学可塑性、易处理等性质，无机物通常具有导电性、磁性、机械性、热稳定性、光学性能等。无机纳米粒子和有机基质在纳米范围内通过氢键、静电等作用结合，形成无机改性有机功能材料或少量的有机该性的无机功能材料，拥有优于各单组份或者单组份没有的性能。近年来的研究表明，纳米有机-无机复合材料在生物矿化、可降解环保型材料、仿生材料、电极修饰等方面有着重要的作用，对科学技术发展有着重大的意义。本文将介绍纳米有机-无机纳

4、米复合材料的发展历程、制备方法和典型应用。一、纳米有机-无机纳米复合材料的发展历程早在1959年，著名的物理学家RichardFeynamanE在美国物理学年会中的讲演中首次提出了“WhatWou1dhappenifwecouldarrangetheatomsonebyonethewaywewantthem?”的思想，日本科学家Kubo在1962年就对纳米离子的量子尺寸效应进行了理论研究，而后日本名古屋大学上田良二教授则定义纳米离子是用透射电镜TEM能看到的微粒。但直至80年代初，才由Roy和Komarnanil提出“纳米复合材料”的概念，纳米复合材料的研究才得到迅速发展。近年来，纳米有机-无

5、机纳米复合材料已经成为日本、美国、法国等发达国家近年来在新材料和功能材料领域中研究的热点之一，日本已将这种新材料应用于汽车工业食品包装业等，其它潜在的应用还包括飞机内部材料、电工和电子元件、防护罩结构部件、制动器和轮胎等。二、有机-无机纳米复合材料的制备方法材料的制备是性能研究的基础，因此，纳米有机-无机纳米复合材料的制备方法一直是该研究领域的一个重要课题。常见的制备方法有原位聚合法、共混法、化学气象沉淀法、溅射法、层间插入法、辐射合成法、溶胶-凝胶法、自组装技术。因化学气象沉淀法、溅射法、辐射合成法制得的复合材料纳米颗粒不均匀，其性能不佳所以介绍其他几种。（一）原位聚合法原位聚合法即在位分散

6、聚合，该方法应用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。这一方法制得的纳米复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特征完好无损，同时在位填充过程中只经过一次聚合成形，不需热加工，避免了由此产生的降解，保证了基体各种性能的稳定性SUN等利用原位聚合法制得聚丙烯-粘土纳米复合材料，通过SEM观测复合材料的表面，纳米粒子完全均匀分散在该复合体系中，界面粘接性好。该复合材料具有高的热变形温度、低的热膨胀系数等。MasamiOkamoto等通过原位聚合的方法制备了聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）-粘土纳米复合材料，借助TEM、XRD等测试手段表明粘土均匀的分散在该体系中

7、，界面粘接性好。该纳米复合材料较纯PMMA具有高模量、高强度和高的玻璃化转变温度。（二）溶胶-凝胶法利用溶胶-凝胶法制得的复合材料中，一类是无机纳米相与有机聚合物之间有共价键相连，避免了分相聚集，这方面的研究成果有望提供特殊功能材料；另一类是得到介孔材料，进行有机/无机组装制备量子点、量子线等体系。该法制备的有机-无机纳米复合材料克服了纳米微粒相分离的可能性，在材料的结构上具有纳米杂化的微观结构，真正能够将无机物与有机物混杂在一起，是热力学稳定的复合材料。溶胶-凝胶法的基本原理是：易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等

8、后处理，最后制得所需的材料。其基本反应有水解反应和聚合反应，如果在有机聚合物或聚合物单体的存在下进行Sol-Gel过程则可以制备有机-无机纳米复合材料。近年来，将正硅酸盐类、正钛酸酯类或金属有机化合物的溶胶-凝胶过程与高聚物的聚合反应相结合，制备有机-无机纳米复合材料渐渐成为材料科学的新热点。溶胶-凝胶法的关键是获得高质量的溶胶和凝胶。具体可分为以下几种情况：（1）把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。（2）把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行。这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中，如果单

9、体未交联则结构同第一种方法，如单体进行交联则形成全互穿网络。（3）在以上聚合物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作用。Schmidt等用三乙氧基硅烷RSi(OR)3作为反应前体（其中R是可以聚合的有机官能团），通过光化学处理或热处理，使有机网络在已形成的无机网络中形成，从而得到有机-无机纳米复合材料。Novak等人将聚(2-乙烯基吡啶)或聚（4-乙烯基吡啶）在有机酸做共溶剂的条件下，溶解于硅酸乙酯或硅酸甲酯和水的溶液中，与硅酸乙酯水解缩合，制得了含有有机聚合物的光学透明的凝胶，使其在室温下缓慢干燥，制得有机聚合物均匀的、包埋于三维二氧化硅网络中的透明性很

10、好的复合材料。童晰等通过正硅酸乙酯（TEOS）在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳液中利用Sol-Gel法制备了PMMA-SiO2纳米复合材料，利用扫描电镜、透射电镜、差热分析和热失重对试样进行了分析，结果表明PMMA-SiO2杂化材料两相分散均匀，分散相颗粒尺寸在100nm以下。溶胶-凝胶法的最大优点是可以在反应的早期控制材料的表面和界面。通过控制金属烷氧化物的水解-缩合反应来控制溶胶-凝胶化过程，产生极其精细尺度的第二相，反应条件温和，两相分散均匀，材料纯度高，透明性好。但目前该方法存在的最大问题是凝胶干燥过程中，溶剂、水、小分子的挥发可能导致材料收缩脆裂，前驱物价格昂贵且有毒等问题。尽管如此

11、，Sol-Gel法仍是目前应用最多、也是较为完善的方法之一。（三）共混法共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制粒子的形态、尺寸，其难点是粒子的分散问题，在共混时，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外，还可采用超声波和振动磨来辅助分散。通常共混法可分为溶液共混法、机械共混法和熔融共混法。1.溶液共混法该法把基体树脂溶解于适当的溶剂之中，然后加入填料，充分搅拌使粒子在溶液中分散，混合均匀，最后浇注成膜或浇注到模具中，除去溶剂后使之聚合制得成品。2.机械共混法将树脂基体、纳米粒子、偶联剂以及其它助剂共同加入到高速捣碎机中进行机械搅拌，然后直接挤出造粒。这种方法最为简单，也最容易实现

12、大规模的工业化生产纳米复合材料。3.熔融共混法将表面处理过的纳米材料与聚合物在密炼机、双螺杆挤出机等混炼机上进行熔融共混，使纳米材料以纳米水平分散到聚合物基体中。考虑到纳米粒子极易凝聚成团，因此加工之前，对纳米粒子表面进行有效的处理，阻止粒子间的凝聚，使其达到均匀分散，此法易于实现工业化生产。共混法也是制备聚合物有机-无机纳米复合材料的最简单的方法，适用于各种形态的纳米粒子。但采用此法之前，由于纳米粒子易于团聚，需要对纳米粒子表面进行处理，使其在树脂基体中能以原生粒子的形态分散开，这也是本方法最为重要的一点。三、纳米有机-无机纳米复合材料的应用与传统的有机-无机复合材料相比，纳米有机-无机复合

13、材料兼具无机物与有机聚合物的优点。无机纳米粒子与聚合物间界面是微观的，而不是宏观的，甚至是分子级水平的，由于无机纳米粒子与聚合物的界面面积很大，这就大大降低了界面应力集中，消除无机物与有机物基体之间热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机物分子的优异力学性能，高耐热性，聚合物的可加热性，电学性能，光学性能等。有机-无机米复合材料物理性能明显优于相同组分的常规复合材料，通常可有以下几方面的应用。（一）高性能增强高聚物复合材料纳米复合使材料比普通复合具有更优越的力学性能，它可作为聚合物-无机超韧高强结构材料，高温粘结剂和耐刮涂料等。蒙脱土(MMT)作为一种无机纳米填料，少量填充便能大幅度提高复合材料的综

14、合性能。尼龙6-蒙脱石已实现工业化，1990年日本丰田研究所已将此材料应用于汽车零部件，包装材料，1995年尤尼卡公司则将该材料应用于汽车引擎盖。吴刘锁等利用原位聚合法制备了PA66/有机蒙脱土纳米复合材料，通过透射电子显微镜(TEM)观察结果表明：蒙脱土以纳米尺度均匀分散在PA66基体中，蒙脱土的加入可提高成炭率，有效改善复合材料的热稳定性、力学性能和阻燃性能。刘生鹏等将硅烷偶联剂硅烷(KH-550)接枝到纳米氢氧化镁(NMH)表面，得到改性NMH(MNMH)，通过原位聚合法制备了PA6/MNMH纳米复合材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、热失重分析和力学性能测试对改性

15、前后复合材料的结构和性能进行表征与测试，分析表明：MNMH表面能成功接上硅烷，起到界面相容剂作用，并明显改善熔体流动性和加工性能。MNMH的填充量为1%、5%和10%时，PA6/MNMH纳米复合材料的冲击强度分别比PA6/MNH纳米复合材料提高45%、50%和44%。蒋元博等用硅烷偶联剂A171和KH550对纳米SiO2进行分散处理，用注射成型法制备PA1010/SiO2纳米复合材料，结果表明：纳米SiO2表面的改性处理可以降低PA1010基体的结晶度和摩擦因数，提高拉伸强度、硬度和耐磨性。徐翔民等采用原位修饰技术对纳米SiO2进行表面改性处理，用熔融共混法制备出尼龙66/SiO2纳米复合材料

16、，并用FTIR、X射线光电子能谱(XPS)及TEM对其界面进行分析。结果发现：经过表面改性的SiO2和PA66基体发生相互作用，形成基于共价键和氢键连接的一种界面层结构，可有力提高复合材料的拉伸强度，但对缺口冲击强度的影响不明显。并且随着纳米SiO2含量的增加，复合材料的拉伸强度和弹性模量逐渐提高。（二）半导电和导电材料导电聚合物嵌入无机层状物的有机-无机纳米复合材料可成为电子导电或粒子导电材料，这类材料有明显的各向异性。环氧乙烷聚合物硅酸盐系有机-无机纳米复合材料可用作固体电池的电解质。V2O5和SnO2的有机-无机纳米复合材料是优良的半导体，已加工成型为透明电极。马宁等采用熔融共混法制得P

17、A66/Na-蒙脱土(OMMT)复合材料的结果显示，OMMT对PA66/OMMT复合材料的非等温结晶行为、导电性等有重要影响。1833年，英国科学家电子学之父法拉第最先发现HYPERLINK/view/797742.htmt/_blank硫化银的HYPERLINK/view/3571.htmt/_blank电阻随着温度的变化情况不同于一般HYPERLINK/view/6314.htmt/_blank金属，一般情况下，金属的HYPERLINK/subview/3571/10073091.htmt/_blank电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低。这是半导体现象

18、的首次发现。不久，1839年HYPERLINK/view/64741.htmt/_blank法国的贝克莱尔发现半导体和HYPERLINK/view/154.htmt/_blank电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的HYPERLINK/view/715174.htmt/_blank光生伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特征。1873年，英国的HYPERLINK/view/268449.htmt/_blank史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的HYPERLINK/view/715172.htmt/_blank光电导效应，这是半导体又一个特有的性质。半导体的这四个效应

19、，(jianxiaHYPERLINK/view/94204.htmt/_blank霍尔效应的余绩四个伴生效应的发现)虽在1880年以前就先后被发现了，但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性HYPERLINK/picture/19928/19928/1170325/241f95cad1c8a78677c083946709c93d71cf5046.html?fr=lemma&ct=covero贝尔实验室t/_blank贝尔实验室(1张)一直到1947年12月才由HYPERLINK/view/37115.htmt/_blank贝尔实验室完成。在1874

20、年，HYPERLINK/view/3762.htmt/_blank德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个HYPERLINK/view/3118333.htmt/_blank正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的HYPERLINK/view/618841.htmt/_blank整流效应，也是半导体所特有的第三种特性。同年，舒斯特又发现了铜与HYPERLINK/view/258986.htmt/_blank氧化铜的整流效应。（三）电致发光或变色材料V2O5，MoO3，WO3等无机层状物和PPy(聚吡咯)形成的嵌入型

21、有机-无机纳米复合材料可制得电致发光材料和电致变色材料。图1有机电致发光器件结构图Fig.1Thesketchoftheorganiclightemittingdiodesa.单层；b.DL-A型双层；c.DL-B型双层；d.三层；e.多层EL-发光材料；HTL-孔穴传输层；LEL-发光层；ETL-电子传输层；HIL-空穴注入层；EIL-电子注入层呈现蓝色。反方向加电场，电致变色层中电子e和阳离子M+同时脱离，蓝色消失。在钨青铜中，电子在不同晶格位置A和B之间的转移可表示为：h+W5+(A)+W6+(B)=W6+(A)+W5+(B)2.2电致变色的原理和器件结构电致变色材料的变色原理主要取决于

22、材料的化学组成能带结构和氧化还原特性12。例如，可通过离子、电子的注入和抽去，调制薄膜在紫外和可见光区的吸收特性或改变薄膜中载流子浓度和等离子振荡频率，实现对红外反射特性的调制，但各种变色材料的详细机理尚未完全查明。下面以无WO3虽是研究最早的变色材定形WO3为例来说明几种模型。料，其变色机理一直存在争论。2.2.3Schirmer模型又称极化子模型。电子注入晶体后与周围晶格相互作用而被域化在某个晶格位置，形成小极化子，破坏了平衡位形。小极化子在不同晶格位置跃迁时需要吸收光子。这种光吸收导致的极化子的跃变被称为Franck-Condon跃变。在跃变过程中，电子跃变能量全部转化为光子发射的能量。

23、所产生的光吸收可表示为：a=Ahexp(h4U)/8Uh式中：h是散射光子的能量;是初态与终态能级的能量差，U是活化能。小极化子模型不仅与WO3光吸收曲线很好的吻合，而且还能对WO3蒸发过程中加入少数MoO3导致的光谱蓝移现象作出了解释。Faughnan模型和Schirmer模型都是建立在离子和电子的双重注入抽出基础上的。它们的物理本质是相同的，实际上Faughnan模型可以看作是Schirmer模型的半经典形式。一段时间以来这两个模型为研究者广泛接受。表2给出了常见电致变色材料、变色机理及可能的应用电致变色器件发展到现在，被各国学者普遍接受的最典型的器件结构为三明治型的五层结构即为：“玻璃|

24、TC(透明导电层)|EC(电致变色层)|IC(离子导体)|IS(离子存储层)|TC(透明导电层)|玻璃”构造。其中电致变色层是核心，离子导体提供离子在电致变色层之间的传输通道，离子储存层起存储离2.2.1Deb模型(又称色心模型)，1973年Deb通过对真空蒸发形成的无定形WO3研究提出无定形WO3具有类似于金属卤化物的离子晶体结构，能形成正电性氧空位缺陷，阴极注入的电子被氧空位捕获而形成F色心（在碱卤晶体上的两个电极施加电压并加热到约700，观察到光吸收，从点状负电极注入的电子陷入阴离子空位，根据电中性和电流连续性要求，正电极附近的阴离子空位将向阴极运动，即有阴离子向正电极的净运输，在正电极

25、放出卤。如果外电压极性倒转，则伴随着碱金属在负电极的释出而产生空穴中心，光吸收消失），捕获的电子不稳定，很容易吸收可见光光子而被激发到导带，使WO3膜呈现出颜色。这一模型解释了着色态WO3膜在氧气中高温加热退色后，电致变色能力消失的现象，是最早提出的模型，但Faughnan认为在氧缺位量很大时的WO3-y膜（y=0.5）中难以产生大量色心。2.2.2Faughnan模型又称双重注入/抽出模型、价内迁移模型。Faughnan等提xM+xe-+WO3=MxWO3式中：M表示H、Li等。加电场时，电子e和阳离子M同时注入WO3膜原子晶格间的缺陷位置，形成钨青铜(MxWO3),子，平衡电荷的作用，也称

26、为离子注入电极。当在导电层加出无定形WO3变色机理可用下式表示：上正向直流电压后，离子贮存层中离子被抽出，通过离子导体，进入电致变色层，引起变色层变色，实现无功耗记忆。当加上反向电压时，电致变色层中离子被抽出后又进入贮存层，整个装置恢复透明原状。电致发光与电致变色/罗伟等15表2常见的电致变色材料、变色机理及其可能的应Table2SummariesofmechanismandpotentialapplicationsofECmaterials电致变色材料的种类过渡金属氧化RhOx,NiOx,IrOx样品TiO2，V2O5，Nb2O5，MoO3，WO3CrOx,MnOx,FeOx,CoOx,Cu

27、Ox,变色机理xM+AOy+xe-=MxAOy(M=H,Li,Na;A=金属)放出H+,接受OH-A(OH)n=AOx(OH)n-x+xH+xeA(OH)n+xOH-=A(OH)n+x+xe普鲁士蓝系统MkMl（CN）6（M、M为不同价态的铁，k、l为整数），如普鲁士蓝：Fe3+Fe2+(CN)6-普鲁士黑：Fe3+Fe3+(CN)6-普鲁士白：Fe2+Fe2+(CN)62-有机物紫罗精（1，1-双取代基-4，4-联吡啶可能的应用灵巧窗、热控装置、电致变色书写纸、电致变色显示器、传感器等。Jfe3+Fe2+(CN)6+e-+J+=J2Fe2+Fe2+(CN)6Fe43+Fe2+(CN)63+4

28、e-+4J+=J4Fe2+4Fe2+(CN)63通常J+为K+氧化还原反应，异构化反应，晶形转变等，如聚吡咯的变色反应如下：+ny显示器、传感器等。显示器、灵巧窗、汽车观后镜、可调转换镜、近红外开关装置等。盐）、导电聚合物（聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩等）、酞花菁、过渡金属配位络合物、液晶等。无掺杂H+nye（四）仿生材料仿生材料是当前材料科学中的前沿领域，自纳米材料问世以来，仿生材料研究的热点已经开始向纳米复合材料转移。目前已有少量仿生材料应用于医疗领域，如A12O3与生物相容性好、耐磨损、强度高，韧性比常规材料高等特性，而用来制作人工关节、人工骨、人工齿根等，纳米ZrO2也可以制作人工关节、人工

29、齿根等。由令人讨厌的苍蝇，仿制成功一种十分奇特的小型气体分析仪。已经被安装在宇宙飞船的座舱里，用来检测舱内气体的成分。2。从萤火虫到人工冷光；3。电鱼与伏特电池；4。水母的顺风耳，仿照水母耳朵的结构和功能，设计了水母耳风暴预测仪。5。人们根据蛙眼的视觉原理，已研制成功一种电子蛙眼。这种电子蛙眼能像真的蛙眼那样，准确无误地识别出特定形状的物体。把电子蛙眼装入雷达系统后，雷达抗干扰能力大大提高。这种雷达系统能快速而准确地识别出特定形状的飞机、舰船和导弹等。特别是能够区别真假导弹，防止以假乱真。2005年10月17日10时27分慧聪网医疗器械行业小小跳蚤一蹦很高；昆虫飞行不断扇动翅膀，连接翅膀和身体

30、的组织却毫无损伤。这些看似奇妙的自然现象其实都是因为节肢弹性蛋白在起作用。澳大利亚科学家成功合成出昆虫体内常见的节肢弹性蛋白，用它制造的仿生材料弹性超强。澳大利亚联邦科学与工业研究组织牲畜业研究所的生物化学家为了人工合成节肢弹性蛋白，首先从果蝇体内分离出控制节肢弹性蛋白产生的一个基因片段，然后将其插入大肠杆菌中，经过处理的大肠杆菌能够产生一种节肢弹性蛋白的前体。随后，他们将这种蛋白和钌催化剂混合在一起，并用强烈的白光照射，促使节肢弹性蛋白前体中的氨基酸分子以特定形式紧密结合在一起，成功使混合物变成了固体。这种人工合成的材料和节肢弹性蛋白一样具有超强弹性。四、结论纳米有机-无机复合材料已经在航空

31、航天、交通运输、石油化工、电子电气和现代建筑等诸多国防和国民经济支柱产业中发挥着不可或缺的重要作用，既是当今材料科学与工程领域中的重点，又是世界各国竞相发展的高技术材料。已有的方法在不断改进，新的方法在不断被发现和利用，无论是技术上还是理论研究方面，待研究的问题还很多，相信随着研究的不断深入和对复合机理了解的不断深化，必将有突破性进展，人们将根据实际需要设计并合成出更多性能优异的纳米有机-无机复合材料，从而更好的服务于人类。参考文献：1马家举，徐国财.聚合物纳米复合材料的制备方法J.现代化工，2001，(1):15-17.2张旭，孙凤久.有机/无机纳米复合材料的研究进展J.材料导报，2006，(20):212-214.3王立新，袁金凤，任丽等.聚合物基纳米复合材料研究进展J.塑料工业，2002，(11):1-3.4邓辉，施冬梅，杜仕国.有机/无机纳米复合材料的制备方法J.现代化工，2000，(11)：62-64.5洪伟良，刘剑洪，田德余.有机-无机纳米复合材料的制备方法J.化学研究与应用，2000(4):132-136.6鄂涛，马建中，鲍艳.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究现状J.当代化工，2008，(2):213-217.7王飞