光电子：微电子工艺中硅片清洗技术研究进展

1、微电子工艺中硅片清洗技术研究进展郝以奋，张道礼（华中科技大学光学与电子信息学院，湖北省武汉市，430074）摘 要:随着半导体技术的不断发展，集成电路的线宽在不断减小，对硅抛光片表面质量的要求也越来越高 ，为使芯片上的器件功能正常，避免硅片制造中的沾污是绝对必要的。传统的RCA清洗方法已不能满足其需求。因此，必须展新的清洗方法。本文对传统的RCA清洗方法进行了简单的介绍最后,对今后微电子清洗工艺的发展方向进行了展望。关键词: 半导体工艺;湿法清洗;干法清洗;检测Research Progress of Wafer Cleaning in Microelectronics IndustryHAO

2、 Yifen，ZHANG Daoli（HUST OEI，Wuhan 430074，China）Abstract: With the continuous development of semiconductor technology and the integrated circuits continuous decreasing in the line width, the surface requirement of the quality of silicon wafer has become more sophisticated. To avoid contaminations sta

3、ined on the silicon wafer during the manufacturing is absolutely necessary. The traditional RCA cleaning method can not meet the need. In this paper, the traditional RCA cleaning method is simply introduced.Key words:Semiconductor process; Wet cleaning; Dry cleaning; Detection0引言随着大规模集成电路的发展,集成度的不断提

4、高,线宽的不断减小,对硅片的质量要求也越来越高,特别是对硅抛光片的表面质量要求越来越严。这主要是因为抛光片表面的颗粒和金属杂质沾污会严重影响器件的质量和成品率,据估计,在目前的集成电路生产中,由于硅抛光片表面沾污问题,仍有50%以上的材料被损失掉 Kern W. Evolution of silicon wafer cleaning technologyJ. J Electrochem Soc, 1990, 137 (6): 1887-1892.。在硅晶体管和集成电路生产中,几乎每道工序都有硅片清洗的问题,硅片清洗的好坏对器件性能有严重的影响,处理不当,可能使全部硅片报废,做不出管子来,或者制

5、造出来的器件性能低劣,稳定性和可靠性很差。在制造过程中,几乎每道工序都涉及到清洗,而且集成电路的集成度愈高,制造工序愈多,所需的清洗工序也愈多 QUIRKSM,SERDAJ.Semiconductor Manufacturing TechnologyM.Pearson Education、Inc.,2001.因此弄清楚硅片清洗的方法和原理,不管是对于从事硅片加工的人,还是对于从事半导体器件生产的人来说都有着重要的意义。正是由于硅片清洗是半导体器件制造中最重要最频繁的步骤,而且其效率将直接影响到器件的成品率、性能和可靠性,所以国内外对清洗工艺的研究一直在不断地进行。现在人们已研制出了很多种可用于

6、硅片清洗的工艺方法和技术,常见的有:湿法化学清洗、超声清洗法、兆声清洗法、鼓泡清洗法、擦洗法、高压喷射法、离心喷射法、流体力学法、流体动力学法、干法清洗、微集射束流法、激光束清洗、冷凝喷雾技术、汽相清洗、非浸润液体喷射法、硅片在线真空清洗技术、RCA标准清洗、等离子体清洗、原位水冲洗法等 杨培根.微电子工业中清洗方法J.半导体技术,1997, 21(4): 46-49。这些方法和技术现已广泛应用于硅片加工和器件制造中的硅片清洗。1 污染物杂质的分类集成电路制作过程中,需要一些有机物和无机物的参与,同时,人在超洁净的空间中操作不可避免地会给硅片表面带来污染。通常,其污染物以分子、离子、原子、粒子

7、或膜的形式,通过化学或物理吸附的方式,存在于硅片表面或硅片自身的氧化膜中 张树永,曹宝成,于新好.超大规模集成电路硅片溶液清洗技术的进展J.化学进展, 1999, 12(1): 103-107.。晶片表面吸附杂质的主要原因是,晶片表面垂直向上的化学键被破坏,成为悬空键,在晶片表面形成自由力场,极易吸附杂质。这些杂质可简要分为以下几种类型。1.1 分子型杂质分子型杂质主要包括合成石蜡、树脂和油污。它们主要来源于硅片的生长和机械抛光过程中,但也有可能来自手指的接触或空气中,以及有机存放容器中有机杂质的沉降。另外,在硅片处理过程中残留的光阻材料和有机溶剂也可能成为表面的主要杂质。有机杂质可导致硅表面

8、的极化,以及因有机杂质上质子的转移而产生的离子迁移。另外,非水溶性的有机杂质可能阻碍表面吸附离子和金属性杂质的转移。因此,硅片的清洗工艺中,有机杂质的消除需作为首要的步骤。1.2 离子型杂质离子型杂质主要来自于HF等刻蚀溶液中,它们甚至可能来自于去离子水的清洗过程中。离子型杂质以化学或物理吸附的方式沉积在硅片上。在所有的离子型杂质中,碱金属离子的害处最大。它们可能在电场或温度升高的过程中移动,并可能导致半导体空间电荷层的反型、表面的泄漏,以及在器件的运行中移动。1.3 原子型杂质原子型杂质主要指重金属原子(如金、银、铜等),它们主要来自硅的酸性刻蚀剂中。原子型杂质主要影响器件中少子的寿命、表面

9、导电性以及其它影响器件稳定性的参数。去除原子型杂质的溶剂要求能溶解金属,或者能和金属络合,并防止金属的二次沉降。2清洗技术的发展及现状硅片溶液清洗技术的发展大致可分为4个阶段 Kern W , Handbook of Semiconductor Wafer Cleaning Technology : Science , Technology andApplications , Noyes Publication , New Jersey , 1993.:从50年代初到1960年为初创时期。建立了最初的机械和化学清洗方法,但由于处理不当,往往造成金属杂质的重新沉积以及粒子、有机物的二次污染,清洗

10、效果不佳。第二阶段从1961年到1971年。其间采用同位素示踪等方法研究了污染的形成与清洗过程,溶液清洗技术得以系统发展,器件的成品率提高了200%。这一阶段的显著标志是Kern于1970年发表了最初的RCA标准清洗方法,该清洗技术使用SC-1(与氨水的混合溶液)、SC-2(与盐酸的混合溶液)两种清洗液。该方法的发表是清洗技术发展的重要里程碑。第三阶段从1972年到1989年第一次硅片清洗国际会议的召开。这一阶段的工作主要集中于对RCA清洗技术的化学原理、适用情况和影响因素等进行深入系统的研究。另外,为满足对清洗效果的某些特殊要求,还开展了对RCA清洗技术的改进研究。第四阶段从1989至今。侧

11、重于对溶液清洗机理和动力学的研究以及新型清洗技术的开发研究。2.1现代清洗技术中的关键要求在90一65nm节点技术工艺中,除了要考虑清洗后硅片表面的微粗糙度及自然氧化物清除率等技术指标外,也要考虑对环境的污染以及清洗的效率和经济效益等。硅片清洗技术评价的主要指标可以归纳为:(l)微粗糙度(RMS);(2)自然氧化物清除率;(3)金属沾污、表面颗粒度以及有机物沾污;其他指标还包括:(4)芯片的破损率;(5)清洗中的再沾污;(6)对环境的污染;(7)经济的可接受性(包括设备与运行成本、清洗效率)等。金属沾污在硅片上是以范德华引力、共价键以及电子转移等三种表面形式存在的 MOUCHE L,TARDI

12、FF.Mechanisms of metallic impurity deposition on silicon substrates dipped in Cleaning solutionsJ.J Electrochemical Soc,1995,142(7):2395一2401.。这种沾污会破坏薄氧化层的完整性,增加漏电流密度,影响MOS器件的稳定性,重金属离子会增加暗电流,形成微结构缺陷或雾状缺陷。2.2 湿法清洗2.1.1 RCA清洗1970年,由Kern和Puotinen Kern W, Puotinen D. Cleaning solutions based on hydrogen

13、 for use in silicon semiconductor technologyJ.RCA Rev, 1970, 31(2): 187-206.首创的RCA工艺目前仍是对裸露或附有氧化膜的硅表面清洗工艺的基础。原始的RCA清洗工艺在清洗过程中会蚀去3.04.0 nm的硅基体。它主要基于两种以过氧化氢为主溶液,即与NH4OH混合的碱性混合液,和后来发展的与盐酸混合的酸性混合液。第一种处理液是由体积比为(1：1：1.5)(1：2：7)的NH4OH (27 %)、H2O2(30%)和H2O组成的热溶液。这就是众所周知的SC-1清洗液。SC-1溶液的目的是通过NH4OH的溶剂化作用和过氧化物的

14、氧化作用,去除有机沾污物。由于H2O2的氧化作用,硅表面会形成氧化物,这种氧化物在溶液中会缓慢溶解。当颗粒下面发生持续的氧化和氧化物的侵蚀时,对颗粒的去除非常有效。诸如金、银、铜、镍、镉、锌、钴和铬等表面金属沾污物,也可以通过H2O2的氧化和NH4OH的络合效应溶解来去除。比如,铜可以形成Cu(NH3)42+络合物。若SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl：H2O为1：104)处理,则在去除金属杂质和颗粒上会收到良好的效果 Anttila O J, Tilli M V. Effect of chemicals on metal contamination on silicon wafers J.

15、J Electrochem Soc, 1992, 139(4): 1180-1185.。在SC-1溶液中清洗后,也可以用稀释的HF溶液短时间浸渍,以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后,这一清洗溶液常常用只有原始溶液浓度1/10的稀释溶液,以避免表面粗糙,降低产品成本,以及减少对环境的影响。第二种处理步骤则是将淋洗后的晶片置入SC-2溶液中。这种溶液是由体积比为(1：1：6) (2：1：8)的H2O2(30%)、HCl(37%)和水组成的热混合溶液。这种清洗同样是用以去除碱性离子和那些在碱性溶液中会形成不溶于NH4OH的氢氧化物的阳离子,如Al3+、Fe3+、Mg2+等。它还可以清除在SC-

16、1中没有完全去除的金属沾污物(比如金),还可以通过与离子作用,形成可溶性的络合物组织,与表面发生置换沉积。对含有可见残渣的严重沾污的晶片,可用热H2SO4-H2O(2:1)混合物进行预清洗。同时,在制备RCA清洗溶液时,若采用超纯水代替一般溶剂,对沾污物的去除也会收到良好的效果 Filho G D S, Hasenack C M, Salary L C. Less critical procedure for silicon wafer using diluted HF dip and boiling in isopropyl alcohol as final stepsJ. J Electr

17、ochem Soc, 1995, 142(3): 902-907.。2.1.2 RCA清洗的改进随着以半导体产品为特征的电子工业的飞速发展,以计算机、通讯设备为代表的电子产品不断更新换代,朝着高性能微型化方向发展;同时,对沾污的控制和更好的清洗工艺的研究也形成了一个非常活跃的研究领域,并产生了大量的成果。1995年, Park, T. H.等人董慧燕.国外硅片清洗工艺研究新发展A. 98全国半导体硅材料学术论文集C.上海, 1998. 31-38.研制的CSE(HNO3-HF-H2O2)溶液与SE(HNO3-HF-H2O)相比,工艺过程更容易控制,且无论对亲水性或疏水性表面,去除金属沾污Fe、

18、Cu的效果都较好。实验结果表明,经RCA清洗后,硅晶片表面的颗粒和锌浓度急剧减少,而铜和铁的浓度仍基本不变。用SC-1溶液很难将表面重金属(比如铁)减小到低于1011/cm2。而调整后的溶液则可将Fe、Cu、Ni的浓度降低到1010/cm2以下。稀释HNO3-F-H2O2在去除表面金属,如Zn、Ca、Ni和Al时,比RCA更有效。经RCA清洗后,再用HNO3和稀释HF的混合液处理,可显著降低Fe、Ca、Mg的表面浓度,其间大约浸蚀去30 nm的硅 Takizawa R, Nakanishi T, Honda K. Ultraclean technique for silicon wafer s

19、urfaces with HNO3-HF systemsJ. Jpn J Appl, 1988, 27(11): 2210-2212.。1996年,Cady和Vardarajan Cady W A, Varadarajan M. RCA clean replacement J. J Electrochem Soc, 1996, 143(6): 2064-2067.提出了采用四甲基氢氧化氨N(CH3)4OH与羧酸盐缓冲剂配置的碱性水溶液喷雾清洗法。结果表明,温度是影响其清洗效果的主要因素,其中,温度/时间和温度/流速之间的比值是最为重要的。1997年,Jeon和Raghavan Ojima S,

20、 Kubo K, Toda M, et al. Megasonic excited ozonized water for the cleaning of silicon surfacesJ. J Electrochem Soc, 1997, 144(4): 1482-1487.提出了利用兆声波激发臭氧水对硅片进行清洗。兆声使含有O3的水分解产生OH-、O3和H2O2,随着时间的变化,H2O2很快就分解了,而O3含量随兆声开始时直线下降,到0.5 ppm时保持恒定15 min,从而可持续产生OH-和H+,以有效地去除硅片表面的有机物。同时,有报道称,表面用臭氧化水和过氧化物清洗去除颗粒和金属时,

21、可得到清洁的表面,表面Cu的浓度可低于108/cm2 。1998年,Bakker20等人提出了用水和水/CO2混合溶液在高温、高压下的清洗。通过XPS,检测到此种方法可将污染物碳氢化合物与聚合物薄膜同时除去,可与RCA方法媲美。2001年,洛斯阿拉莫斯国家实验室(Los Ala-mos National Laboratory)一项新型光阻材料去除工艺的研究员Craig Taylor等人,开发了一种超临界二氧化碳光阻材料去除工艺(SCORR,Supercritical CO2 Resist Remover)技术。在该技术中,引入了一种亲环境工艺,利用超临界二氧化碳和少量相对无害的助溶剂混合(通常

22、5%或更少),以去除光阻材料及其它残留物质。1995年,山东大学光电材料与器件研究所研制成功含表面活性剂的新型半导体清洗剂和与之配套的新型DZ系列清洗工艺。2002年,在DZ系列清洗剂的基础上,又推出了含表面活性剂和螯合剂的新型电子清洗剂DGQ-1和DGQ-2。它符合超大规模集成电路的清洗要求,在去除有机物和金属杂质离子方面,相当于标准RAC清洗工艺曹宝成,于新好,马洪磊.新型半导体清洗剂的清洗工艺J.半导体学报, 2002, 23(7): 777-781.。1999年,河北工业大学开发出控制吸附粒子在晶片表面吸附状态的技术,该技术很有推广应用价值。它主要是使表面吸附长期处于易清洗的物理吸附状

23、态,把抛光后的晶片置于FA/O清洗液中,表面活性剂分子在固液界面上吸附,形成一层易清洗的保护膜;并利用活性剂的强渗透性,将表面吸附的颗粒托起取而代之;这些脱附后的颗粒又被表面活性剂分子包围,形成胶束,防止脱附后的颗粒重新被晶片吸附。2.2 新型兆频超声清洗技术1985年,Schwartzman等人在SC-1清洗的同时,使用了兆频超声技术,得到前所未有的清洗效果,使得该方法在清洗工艺中被广泛采用,也引发了对超声波增强清洗效果的规律与机理的研究。1995年,Busnaina Moshe O. Theoretical evaluation of megasonic cleaning for subm

24、icron particlesJ. J Electrochem Soc, 1997,144 (10): 3657-3659.的研究表明,兆频超声波去除粒子的能力与溶液的组成、粒子的大小、超声波的功率及处理时间有关。1997年,Olim发现兆频超声去除粒子的效率与粒子直径的立方成正比,并由此推断兆频超声无法去除0.1Lm以下的粒子。针对此潜在缺点,1997年,Laura Peter提出采用高频交流电激励陶瓷压电晶体,引起晶体振荡,产生声波,在清洗液中传播,形成近乎于真空的空腔泡,以去除衬底表面的超微离子。2.3 干法清洗随着新一代MOS器件向亚微米/深亚微米结构发展,表面粗糙度直接影响到MOS器

25、件的性能及可靠性,特别是栅氧前获得的超洁净和高平整度的硅表面是其中的一个关键步骤25。传统的湿法结合兆声,可以有效地进行清洗,但其中所需溶液浓度由高浓度y衡释浓度y超衡释浓度,所得废液需要大量的水来进行稀释,且对环境造成一定的污染。相对而言,干法清洗摒弃了其缺点,同时可达到所需的微粗糙度,又可以有选择地进行局部处理。所以,干法清洗近年来发展较为迅速。1999年,比利时的Vereecke, G. Vereecke G, Rohr E, Heyns M M. Influence of beam incidence angle on dry laser cleaning of surface par

26、ticlesJ. Applied Surface Science, 2000,157(1): 67-73.等人用激光代替湿法清洗,通过248 nm深紫外(DUV)光束照射硅表面,将其入射角度由从80b降到10b时,可将0.150.30Lm颗粒的去除率提高30%45%。2002年,保加利亚固体物理研究所的Szekeres等人25通过加热射频-氢到850e时产生的等离子体,对硅晶片清洗,所得到的超细SiO2的光学性能,较之传统的湿法清洗后所形成的性能更有应用价值。2003年,捷克Buschbeck,H. M.等人研究出一种通过新式低能氩/氢等离子体,在低温( 200)下清洗硅片的技术。该技术不会损

27、伤硅片表面的单晶体结构,且清洗后的硅片外延生长可达200300 nm。2004年,韩国的Dae Kim D-K, Park Y-K, Biswas S. Removal efficiency of organic contaminants on Si wafer surfaces by the N2O ECR plasma techniqueJ. Materials Chemistry and Physics, 2005, 91(2-3): 490-493.等人用N2O电子回旋加速共振(ECR,electron cyclotron resonance)等离子体系统,清洗存储短时间的硅片,只需1

28、0 s即可有效地清除半导体表面的有机沾污物,使H2O、O2、CO、CO2和H2等气体分解后去除。这种方法比湿法清洗更彻底、更有效;相对于其他干法清洗,容易控制,且对硅片表面损伤较小。由上可知,等离子清洗作为干法清洗的一种较常见的方法,其研究相当活跃。无论是半导体集成电路工艺,还是晶片清洗等其它步骤,其应用都会越来越广泛。清洗技术最新展望3.1 电解离子水清洗硅片郭运德.硅片清洗方法探讨J.上海有色金属, 1999, (4).:用电解的方法将超净水或添加电解质的超净水分解为阴离子和阳离子,并通过调节电解液的浓度、电流密度等来控制其PH值和氧化还原电位,得到所需要的强氧化性溶液或强还原性溶液,以达

29、到去除硅片表面的有机物、颗粒和金属的作用。此清洗方法的应用,将大幅度地减少化学试剂的用量,而且也减少了冲洗用的超净水的用量,简化了回收再利用所需的设备,既降低成本,又减少对环境的污染。电解粒子水的使用将有可能是未来硅片清洗的重要发展方向。3.2只用HF清洗:在湿式清洗工艺中,硅片表面都有一层化学氧化膜,这层氧化膜是主要的沾污源。如果没有这层氧化膜可大大降低金属、有机物等沾污。用HF清洗可去除表面氧化层,而且用HF清洗后,氢终端表面非常稳定,不易被其它杂质污染,具有很好的钝化特性。此种工艺的最大难题是颗粒增加无规律、清洗完后硅片表面有水迹。而且残留的颗粒、负电位高的金属杂质会直接沉积在疏水性表面上,表面粗糙度也会变坏。研究表明,颗粒增加主要发生在气、液界面处。因为经HF清后的硅片表面为疏水性,所以不能浸润硅片表面形成水膜,使其在气、液界面很容易造成颗粒的沾污。只用HF清洗或简化常规工艺后最后用HF清洗,可通过降低与周围环境的接触来获得一个理想的钝化表面,减少颗粒吸附在敏感的疏水性表面上。这就对清洗工艺设备提出了多方面的要求。3.3臭氧超净水清洗:臭氧为不稳定的气体,具有强烈的腐蚀性及氧化性。目前臭氧的制造方法有光化学法和放电法等技术。硅片接触到溶有