分析化学第二章

1、分析化学第二章第1页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 2. 难溶化合物 本组二价离子有较多的难溶化合物，如碳酸盐、铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐；而一价离子的难溶化物则很少，如K2NaCo(NO2)6和NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O。 3. 络合物 本组离子生成络合物的倾向很小：主要是与氨羧络合剂，如与EDTA生成的螯合物常用于掩蔽和定量之用。Ba2+、Sr2+与玫瑰红酸钠试剂生成的螯合物为红棕色沉淀，用于这两种离子的鉴定。Ca2+与乙二醛双缩(2-羟基苯胺)(GBHA)生成的红色螯合物，可用于鉴定Ca2+。借助Ca2+能与SO42-生成Ca(SO4)

2、22-络离子,可用于Ca2+与Ba2+、Sr2+的分离。 第2页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 （二） 本组离子的分别鉴定 1. Ba2+的鉴定 K2CrO4试法 取已除去NH4+的酸性溶液1滴，置于黑色点滴板上，加1滴NaAc以降低溶液的酸性(生成HAc-NaAc缓冲溶液pH=4-5) 然后加K2CrO41 滴，Ba2+存在时生成黄色BaCrO4沉淀。 玫瑰红酸钠试法 Ba2+与玫瑰红酸钠在中性溶液中生成红棕色沉淀，此沉淀不溶于稀HCl溶液，但经稀HCl溶液处理后，沉淀的颗粒变得更细小，颜色更鲜红色。这一反应宜在滤纸上进行。 第3页，共17页，2022年，5月20日

3、，10点40分，星期一 2. Ca2+的鉴定 CaC2O4试法 向试液加入(NH4)2C2O4，pH4，Ca2+存在时生成白色CaC2O4沉淀。以浓HCl润湿CaC2O4沉淀，作焰色反应，显砖红色。 当Ba2+存在时，可向溶液中加入饱和(NH4)2SO4数滴，使用其生成沉淀，而CaSO4生成络合物(NH4)2Ca(SO4)2。分出沉淀后，吸取离心液后进行。 GBHA试法 在碱性溶液中， Ca2+与乙二醛双缩（2-羟基苯胺）可生成红色螯合物沉淀。加入碳酸钠可使Ba2+与试剂的螯合物分解。第4页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 3. 镁的鉴定 Mg2+在碱性溶液中与对-硝基

4、偶氮间苯二酚(镁试剂)生成天蓝色沉淀。一些现象表明，此天蓝色沉淀是Mg(OH)2吸附存在于碱性溶液中的试剂(一种偶氮染料)而生成的，此试剂在酸性溶液中显黄色，在碱性溶液中显紫红色，被Mg(OH)2吸附后显天蓝色。 很多重金属离子有干扰。一类是在碱性溶液中生成氢氧化物沉淀的离子，它们或者由于沉淀本身有颜色或者由于吸附试剂而显色；另一类是在碱性溶液中生成偏酸根的离子，如Al3+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Sn， 等，它们的阴离子易被Mg(OH)2吸附，从而妨碍Mg(OH)2吸附试剂。 第5页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 4. NH4+的鉴定 NH4+与碱作用生成NH

5、3，加热可促使其挥发。 NH4+OH-=NH3+H2O生成的NH3气可在气室中用湿润的红色石蕊试纸、pH试纸或滴以奈氏试剂的滤纸检验。NH3气可使石蕊试纸或pH试纸显出碱性颜色，使奈氏试剂的斑点变为红棕色。 此反应在一般阳离子中无干扰，但实验室空气中含氮时，容易发生过度检出现象，为此最好同时作空白试验。 m=0.05g C=1:106(1ppm) 第6页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 5. K+的鉴定 ANa3Co(NO2)6试法 K+在中性或HAc酸性溶液中与亚硝酸钴钠Na3Co(NO2)6生成黄色结晶形沉淀，沉淀的组成因反应条件而异，但主要产物是含两个K+的盐：

6、2K+Na+Co(NO2)63-K2NaCo(NO2)6 强酸强碱都能使试剂遭到破坏： Co(NO2)63-+3OH-Co(OH)3+6NO2- 2Co(NO2)63-+1OH+2Co2+5NO+7NO2-+5H2O I-及其他强还原剂能使试剂中的Co3+还原为Co2+，使NO2-还原为NO，也不应存在。 第7页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 常见阳离子中最主要的干扰是NH4+，它也能与试剂生成黄色沉淀(NH4)2NaCo(NO2)6。 Bi3+、Sb、Sn等在弱酸性条件下发生水解的离子也有干扰。 这些干扰离子可用灼烧法除去。铵盐在灼烧后分解，其他易水解的盐一般在灼烧

7、后转变为难熔的氧化物。作法是：将试液移入微钳锅中，蒸发至干，然后灼烧至不冒白烟（但NH4NO3无此现象）为止冷却后加水煮沸，离心沉降。吸取部分离心液，检查NH4+是否己完全除净。如已除净，则取离心液以HAc酸化，加入试剂，黄色沉淀示有K+。 m4g C1:1.25104(80ppm)。 第8页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 B四苯硼化钠试法 在中性、碱性或HAc酸性溶液，K+与四苯硼化钠生成溶解度很小的白色沉淀： K+B(C6H5)4-=KB(C6H5)4 NH4+与试剂生成类似的沉淀，事先必须以灼烧方法(见前述)除去。其他重金属离子的干扰可在pH=5时加EDTA掩蔽

8、。Ag+的干扰可预先以HCl沉出，或加KCN掩蔽。 m1g，c1:5105(2ppm)。 第9页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 6. Na+的鉴定 醋酸铀酰锌试法 Na+在中性或HAc酸性溶液中与醋酸铀锌Zn(UO2)3(Ac)3生成柠檬黄色结晶形沉淀： Na+Zn2+3UO22+9Ac-+9H2O NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O 反应产物的溶度积不够小，且容易形成过饱和溶液，故应加入过量试剂和乙醇数滴搅拌，以促进沉淀的生成。 强酸强碱能使试剂分解。PO43-、AsO43-等能与试剂生成锌盐沉淀，它们存在时应加以分离。 m12.5g c1:4103(

9、250ppm)。 第10页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 思 考 题 1、第一组阳离子中已经包括了铅和汞离子，为什么它们又出现 在第二组，其理由何在？ 2、为了沉淀第二组阳离子，调节酸度时(1)以硝酸代替盐酸，(2)以硫酸代替盐酸，(3)以醋酸代替盐酸将发生何种问题？ 3、为什么Al3+、Cr3+、(NH4)2S或TAA反应时不生成硫化物而生成氢氧化物？ 4、在以(NH4)2S为组试剂沉淀第三组阳离子时，(1)为什么要加热？(2)第四组阳离子试液为什么必须提前加HAc处理？第11页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 1.答：Pb2+在第一组中是以

10、PbCl2沉淀的，但是PbCl2溶解度较大，沉淀不完全，所以在第二组中又以PbS沉淀析出来。 汞有两种价态Hg2+和Hg22+，只有Hg22+与Cl-作用生成Hg2Cl2沉淀，出现在第一组，而Hg2+与H2S作用生成HgS沉淀，出现在第二组。 第12页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 2.答：（1）用HNO3代替HCl，因HNO3是氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。（2）用H2SO4代替HCl，引入了SO42-，使Ba2+、Sr2+、Ca2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀，将妨碍这些离子的分析。（3）用HAc代替HCl，则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。 第13

11、页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 3.因为Al(OH)3 、Cr(OH)3的溶解度很小，所以当溶液调成微碱性时，Al3+ 、Cr3+便以氢氧化物形式析出。 4.分出第三组阳离子的试液中含有大量的S2-，S2-易被空气中的氧氧化成SO42-，则使部分Ba2+生成难溶解的硫酸盐，影响Ba2+的分析，所以要立即处理含有第四阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化，加热煮沸，以除去H2S。 第14页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 IIV组 分别鉴定NH4+、Fe2+、和Fe3+ HCl，室温，Cl-=0.5mol/L, H+=2.0-2.4 mol/L II-IV组 I 组 0.3mol/L HCl,H2S, AgCl Hg2Cl2 PbCl2 或 TAA, III-IV组 II组第15页，共17页，2022年，5月20日，10点40分，星期一 II 组 PbS(黑),Bi2S3(黑褐),CuS(黑),CdS(黄) HgS(黑),As2S3(淡黄),Sb2S3(橙红),SnS2(黄) IIA 铜组 IIB锡组第16页，共17页，2022年，5月2