分析化学核磁

1、分析化学核磁第1页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一14.1 概 述核磁共振：在外磁场的作用下，具有磁性的原子核吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象。 (nuclear magnetic resonance, NMR)核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率(或磁场强度)作图所得的谱图。 (NMR spectrum)。核磁共振波谱法 (NMR spectroscopy，NMR)外磁场磁性无线电波自旋能级第2页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一第3页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一核磁共振波谱的产生扫场法：固定照

2、射频率，改变磁场强度扫频法: 固定磁场强度，改变照射频率 第4页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一14.2 基本原理14.2.1 原子核的自旋与磁距1.自旋分类质量数为偶数，电荷数为偶数：I0质量数为奇数： I为半整数质量数为偶数，电荷数为奇数：I为整数I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱第5页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一例 题下列哪一组原子核不产生核磁共振信号：A 2H、14N B 1

3、9F、13C C 1H、13C D 12C、16O 第6页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一2. 核磁矩:自旋角动量磁旋比原子的特征常数第7页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一3. 空间量子化（1）无外磁场时， 的取向任意的。1H（2） 将原子核置于磁场中，2I1个取向（3） 磁量子数m，I，I1，-I1，I第8页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一1、进动（Larmor precession）14.2.2 核磁共振带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，核磁矩将会产生回旋，称为进动 (Proce

4、ssion)第9页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一1、进动（Larmor precession） ：进动频率 ： 磁旋比 H0：外加磁场强度Larmor公式第10页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一2. 能级分裂第11页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一3. 共振吸收条件Larmor公式由于在能级跃迁时两个频率相等第12页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一14.3 化学位移14.3.1 化学位移及其表示2、实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同.1、1H核的共振频率由

5、外部磁场强度和核的磁矩表示, 如在H0=4.69的磁场中，其共振频率为200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。第13页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一第14页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一14.3 化学位移原因：氢核并非裸核，他受分子中各种化环境的影响。例如，绕核电子再外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低。第15页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一14.3 化学位移 屏蔽常数（1）扫频：屏蔽常数大的核，进动频率小，共振峰出现在低频端（右端）；

6、反之出现在高频端（左端）（2）扫场：屏蔽常数大的核，需在较大的H0下共振，共振峰出现在高场（右端）；反之出现在低场（左端）核磁共振谱的右端：低频、高场核磁共振谱的左端：高频、低场第16页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一2. 化学位移的表示（1） 化学位移：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同的现象。 （2） 化学位移的表示：相对值（1）共振频率变化小，绝对值测量困难（2）化学位移随外加磁场变化，不便于比较。第17页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一（1）值定义式（定性参数）标准物一般为四甲基硅烷（TMS）第18页，共39页，2022

7、年，5月20日，19点47分，星期一（2） 常用标准物: 四甲基硅烷（TMS) 1. 只有一个尖峰4. 化学位移最大，不会和其他化合物中的氢核重叠。一般氢核的共振峰都出现在左侧。 2. TMS化学惰性，不和试样反应。3. 易溶于有机溶剂，且沸点低(27), 试样易回收。 第19页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一第20页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一氘代溶剂，以防止溶剂的氢干扰样品的测定D2O、CDCl3、CD3OD （3）常用溶剂第21页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一14.3.2 影响化学位移的因素化学位移是由于核外电

8、子云的对抗磁场引起的, 凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移内部: 元素电负性, 磁各向异性外部: 溶剂效应, 氢键的形成等影响因素第22页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一1. 相邻基团或原子的电负性氢核与电负性的原子或基团相连时, 使氢核周围电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，屏蔽效应越小，氢核的化学位移 值越大。第23页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一化学式CH3F CH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3 )4Si电负性化学位移4.04.263.13.052.82.682.52.162

9、.10.231.80Si的电负性最小, 从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大, 吸收峰在高场1. 局部屏蔽效应（元素电负性影响）第24页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一第25页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一几类质子的化学位移 a. 芳氢为7左右。b. 活泼氢 （酚羟基、烯醇基、羧基、醛基） 为10以上。 c. 饱和烃的氢一般较小，CH3（0.87）、CH2（1.20）、CH（1.55）d. 与氧相连的质子，化学位移增大，一般在4左右第26页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一？在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其

10、共振峰并不总表现为一个单一峰。第27页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一14.4 自旋偶合和自旋系统14.4.1 自旋偶合与自旋分裂 自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象，又称为自旋自旋分裂/自旋裂分，简称自旋裂分。自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，自旋自旋偶合，简称自旋偶合。第28页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一2. 分裂原因第29页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一3. n 1 律 某基团的氢与n个氢相邻偶合时将被分裂为n1重峰，而与该基团本身的氢数无关。 单峰（singlet，s） 二重峰（doublet

11、，d；1:1） 三重峰（triplet，t；1:2:1） 四重峰（quartet，qua；1:3 :3 :1）多重峰峰高比为二项式展开式的系数比：第30页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一4. 偶合常数（1） 偶合常数：自旋偶合分裂所产生的裂距（J） （2） 偶合常数与外磁场强度无关峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度（3） 简单偶合：/J10第31页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一（1）服从n+1律（2）多重峰的峰高比为二项式的各项系数比（3）核间干扰弱， /J10（4）多重峰的中间位置是该质子的化学位移（5）多重峰的裂距是偶合常数一级图谱（p38

12、2）第32页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一14.5 核磁共振氢谱的解析方法与示例核磁共振谱图给定的信息 1. 化学位移含氢官能团2. 偶合常数核间关系3. 峰面积积分曲线氢分布第33页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一 核磁共振吸收峰面积与氢核数目成正比，峰面积常以积分曲线高度表示。 14.5 核磁共振氢谱的解析方法与示例第34页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一 在CH3CH2OH的1HNMR谱中，信号面积比CH3:CH2:OH为 。第35页，共39页，2022年，5月20日，19点47分，星期一14.5.2 解析顺序1、已知分子式，计算不饱和度2. 从图谱中化学位移、偶合裂分，积分线，获得的信息：含氢官能团、核间关系，氢分布。3. 根据以上信息综合解析第36