03配位场理论和配合物的电子光谱

1、第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），TS图三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）一.d 轨道在配位场中的能级分裂影响分裂能的因素： 10Dqfligand gion1.配位场的强度,配体,光谱化学系列I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+4.不同

2、的配位场中:平面四方八面体四面体 PtCl42 ( D4h) NiCl42 (Td) Ni(CN)42(D4h)(6周期) (4周期) Cl (弱) CN(强)八面体场 O=10Dq四面体场 T= 4/9 Od5 , High spin(弱场)d5 , low spin(强场)立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 部分d4d7组态ML6配合物的电子自旋状态dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H

3、2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS二. O大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）1.单电子的近似的配合物光谱定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O excitationCu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 ground只考虑配位场作用,不考虑d

4、电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）CrL6的吸收光谱 (a) Cr(en)33+(b) Cr(ox)33(c) CrF63 d轨道能级分裂: d d 电子的相互作用 d轨道与配体L相互作用弱场方法: 首先考虑d d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相互作用2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用)d d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d 1，l=2, ml=2, 1, 0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式，在无外场的情况下，这10种排列的

5、能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ，光谱项 S， P， D， F, G， H(2S1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋(2S1) (2L1) 多重性因子两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L一个未成对电子, (2S+1)2 二重态(doublet)； 2L无未成对电子， (2S+1)1 单重态(singlet) 1L例:d 2组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms=1/2，45种可能

6、的排列(微状态) ML=4, 3, 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=9ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=21ML=2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=5ML=1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=9ML= 0MS =0（2S+1)(2L+1)=1 能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML=

7、 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 按照Hund 规则和Pauli原理1对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂d1

8、 L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变五重简并七重简并三重简并d2d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） 光谱项 OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg, T2gA2g , T1g, T2gA1g , Eg, T1g , T2gEg, 2T1g , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g A1T1E, T2A2 , T1, T2A1 , E, T1 ,T2E, 2T1 , T2A1 , A2, E, T1 , 2T2 A1gA2g, Eg A1g , B1g , B2g , EgA2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g ,

9、 B1g , B2g , 2EgA1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg 不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 )光谱项能级和配位场强度的关系图E/BO/BO/BE/BHSLSd2, d3, d8 自旋无变化d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化 基态激发态d2d4T-S图 d8d8d6 5. d- d 光谱自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 不能跃迁

10、为三重态 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) u(奇) 允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g g 宇称选律松动1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性2. 配合物发生不对称振动 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合d3d7d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33（粗线）的吸收光谱讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色d5在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2 ）自由离子 L作用 强场作用 强场作用三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）

11、八面体配合物的电荷迁移光谱类型CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3L的电子M（高氧化态），金属还原谱带MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN 和 SCN 有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带 Ru(bipy)32+M L ，MLCT 例：OsX62的吸收峰 (LMCT), L M OsCl62 24,00030,000cm 1OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色金属还原谱带, 电荷 d的能量d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许