三次采油用高分子表面活性剂

1、1.1三次采油概述在原油开采过程中，初次采油一般依靠地底压力让原油自喷而出；此后由于地下压力减小，不得不往地下注水将油驱出，称为二次采油。当前，我国多数油田处于二次采油的晚期，每百吨采出液体中，含水量达95吨。而且，经过上述两次采油，我国综合原油采收率只有30%多一些；也就是说，有60%多的石油仍然留在地下无法采出。因此，进行三次采油、提高原油采收率，是减缓我国多数油田衰老速度、维持我国原油稳产、减少我国对国外原油依赖程度的战略要求。三次采油技术中，以化学驱油技术最为实用、具有十分美好的发展前景。1.2化学驱油技术1.2.1采油原理采油中过程中，会用到各种用剂，如驱油剂、水井调剖剂、油井堵水剂

2、、防砂用剂、防蜡剂和清蜡剂、防垢剂和除垢剂、稠油开采用剂、粘土稳定剂、金属缓蚀剂、水处理剂、示踪剂、酸化用剂和压裂用剂等。在各种采油用剂中，可分主剂和添加剂(助剂)。主剂决定着采油用剂的主要性能，而添加剂是为了完善、提高主剂的性能或减少主剂对油水井和地层伤害而加入其中的物质，如驱油剂中加入牺牲剂，防砂胶结剂中加入稀释剂、增韧剂和偶合剂，在酸液中加入缓速剂、缓蚀剂、润湿剂、互溶剂、防乳化剂、助排剂、铁稳定剂、粘土稳定剂，防淤渣剂、转向剂等。1.2.2化学驱油机理聚合物驱油聚合物驱油技术以提高注入驱替相粘度、改善油藏流体中油水流动的流度比为手段，从而达到扩大波及程度、提高油藏采收率的目的。对于非均

3、质油藏而言，它是油田开发后期提高采收率的主要技术手段I。表面活性剂驱油在驱油化学用剂中，常使用复合驱，其中表面活性剂有其不可忽视的特定作用。加入的表面活性剂将吸附在油水界面和岩石表面上，从而改变油水界面张力和岩石的润湿性，由此而产生的各种作用都对原油的采收率有影响。其原因可归纳为降低油水界面张力，使残余油变为可流动油、改变地层表面的润湿性、增加原油在水中的分散作用从而改变原油的流变性等。1.3化学驱对化学驱油剂的要求化学驱对化学驱油剂的要求主要在高效、廉价和无污染三个方面。1.4化学驱油剂的种类1.4.1碱驱驱油剂种类碱驱当前主要用NaOH、Na2CO3、NH3OH、Na3PO4及Na4SiO

4、4等单一化合物或它们的混合物。其原理主要是根据注入碱水和原油中的酸性物质作用后。会生成一种具有表面活性的物质。1.4.2聚合物驱油剂种类目前在油田开采用高分子材料中，可以选用的材料有部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、生物聚合物（黄胞胶）、纤维素醚化合物、聚乙烯吡咯烷酮等，可供使用的聚合物驱油剂仅有HPAM和黄胞胶两类，并以HPAM为主。HPAM已在我国聚合物驱油中广泛使用，并取得了良好的结果。但HPAM产品剪切稳定性差，耐温抗盐性能不好。黄胞胶抗盐、抗剪切性能优良，但注入性和耐温性差，且价格昂贵。HPAM和黄胞胶均难以满足高温高含盐油藏的需要。各国学者在研制高性能的提高采收率用高分

5、子材料方面开展了大量研究工作，取得了一定进展，但目前尚无可投入工业使用的具有优良耐温抗盐性能的聚合物驱油剂商业产品。国外研究工作主要集中在改性共聚物和聚合物凝胶两个领域。1.4.3用于驱油的表面活性剂种类三次采油中阴离子型表面活性剂使用最为普遍，其中以石油磺酸盐和烷基苯磺酸盐为最多，已有工业化产品；非离子表面活性剂常和磺酸盐类表面活性剂复配使用，可提高磺酸盐表面活性剂抗二价阳离子能力；生物发酵法制备的鼠李糖脂生物表面活性剂生产成本低，环境污染小，同样并已有工业化产品，是一种很有潜力的驱油体系；孪生表面活性剂具有许多优异的性能，在三次采油中使用前景广阔。研制耐高含盐量、耐高温、吸附损失低、成本低

6、的表面活性剂成为驱油用表面活性剂的研究趋势7-81。1.5高分子表面活性剂1.5.1概述高分子表面活性剂是指分子量达到某种程度以上(一般为103106)又有一定表面活性的物质。由于高分子表面活性剂兼具有增粘性和表面活性，因此在石油开采、涂料工业、医药、化妆品、蛋白质等领域中有巨大的使用前景。1.5.2高分子表面活性剂的合成方法近几年高分子表面活性剂的合成方法得到了不断发展，从相关的文献报道来看，其主要的合成方法有以下几类：(1)阴离子聚合阴离子聚合是开发最早、成果最多的种活性聚合方法，其活性中心稳定性好、聚合速度快、聚合体系简单、单体选择范围广。Richard首次报道了用双阴离子引发剂萘钠在四

7、氢咲喃中依次引发苯乙烯及环氧乙烷聚合，最终得到了三嵌段双亲共聚物PEO-PSt-PEO。后来Riess】11】等采用阴离子聚合法，以THF作为溶剂先合成了聚苯乙烯链段，然后加入环氧乙烷，通过大分子活性端基引发聚合，最终合成了PSt-PEO两嵌段高分子表面活性剂。BKnOHBHOKArmes及其合作者12引采用DMSO-K+和C12或C16醇所形成的氧负离子为引发剂，THF为溶剂，在室温甚至高于室温的条件下引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)聚合，合成了窄分子量分布且无残余单体的阳离子型表面活性剂。CDCl3的NMR研究结果证实该聚合过程可控并且引发剂引发效率非常高。反应过程如图1.1所示。ge

8、n=10,14;BHCH3CH3、图1.1聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯高分子表面活性剂的合成过程Boschet等13以苯基异丙基钾(PIK)为引发剂，选用了THF为溶剂，使苯乙烯在-80C反应得到聚苯乙烯大分子引发剂，然后使之和PEO共聚，最后以氟烷基酰氯封端得到了水溶性双亲嵌段聚合物PS-PEO-Rf(图1.2)。(2)阳离子聚合5minPIK-80CCH3LCH3CH2一CHrCH2clk出2n-12ch33C-tCH2CHHCH3nCH3CHTHF+MeOHCH33daysCCH2CH3厂OOE-80CI!propagationat35CQGch)n(ch2ch2och2ch2oK(CH2C

9、Hr-(CH2CH2OHCH3THF+MeOHOZC8F17CH2CH2CXxciPS-POEch33C-(CH2CH托ch2ch2o*cch2ch2c8f172n22m22817CH3人.阳离子聚合也能够控制聚合物的一次结构，但和阴离子聚合相比其副反应比较多，不易控制Minoda等141采用阳离子聚合法以HI/I2为引发剂，甲苯为溶剂,分别在-15C和-40C合成了乙烯基醚类聚合物，并且通过酯的胺化反应得到了规整性较好的含有多羟基基团的树状双亲嵌段共聚物，反应过程如图1.3。实验证明该共聚物分子量分布窄，亲水部分呈筒状，在25C，重量百分比浓度为0.1%的共聚物可使溶液表面张力降至40mN/

10、m。PS-PEO-Rf图1.2PS-PEO-Rf高分子表面活性剂的合成反应(3)活性自由基聚合Iniferter法日本学者大津隆行15于1982年提出了iniferter(initiator-transferagent-termina_tor)的概念，即将单体分子向引发剂分子中连续插入，得到聚合物结构特征是聚合物的两端带有引发剂碎片。由于该引发剂集引发、转移、终止功能于一体故称之为Iniferter。此法用于自由基聚合后使可控自由基聚合进入了一个全新的发展阶段。但由于自由基聚合的连锁性，单体增长反应速率较快而端基均裂速度较慢,故采用Iniferter法制得的聚合物分子量分布较宽。杨文君等3运用

11、这一聚合方法将N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(BDC)引发的聚苯乙烯和丙烯酰胺溶于二氧六环中用紫外光辐射聚合。红外光谱结果证实得到了具有表面活性的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物。TEMP0体系mCH2ch33=CH+mCH=C2IC=OPEOAIBN,HTEMPO1250Coc（ch3）3ch33fCH2CHECH2C號一NC=OAOH20世纪70年代末，澳大利亚学者Rizzardo首次将TEMPO引入到自由基聚合体系，用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。TEMPO是有机化学中常用的自由基捕捉剂，它在此体系中被用来稳定自由基，只和增长的自由基发生偶合形成共价键。这种共价键在高温下又可分

12、解产生自由基，因而TEMPO捕捉增长自由基后不是活性链的真正死亡而只是暂时失活。TEMPO控制的自由基聚合避免了活性阳离子、阴离子聚合所需的各种苛刻条件且具有可控聚合的特征，因而引起了国内外学者的普遍关注。Wang等181以叔丁醇钾为引发剂，首先引发环氧乙烷(EO)开环聚合，接着用过量的甲基丙烯酰氯封端合成了PEO大单体。在4-羟基-2,2，6，6-四甲基哌啶氧化物(HTEMPO)存在下使PEO大单体和苯乙烯共聚，得到了分子量可控、窄分布且含聚醚侧链的接枝型高分子表面活性剂。PEOoc（ch3）3图1.3PEO大单体和苯乙烯共聚反应但目前许多研究表明TEMPO体系只适用于苯乙烯及其衍生物，这就

13、使其单体的选择范围变得十分有限；同时TEMPO价格昂贵也限制了它在工业方面的使用。(4)缩合聚合通过缩合、聚合反应，将具有两个或两个以上活性官能团的低分子物质脱去小分子物质，可制备聚酯、聚酰胺、烷基酚醛树脂及聚氨酯类型的高分子表面活性剂，所得产物的组成和亲水亲油平衡值HLB易于调节。采用聚环氧乙烯.环氧丙烯的嵌段共聚物和异氰酸酯进行反应，即可获得非离子型高分子表面活性剂19。磺甲基烷基酚甲醛缩合物及三聚氰胺甲醛缩合物是合成方便、价格低廉、使用广泛的一类阴离子型高分子表面活性剂，具有很好的分散性能。聚氧乙烯烷基苯醚甲醛缩合物具有很好的乳化效果。Norton等采用缩合聚合法合成了两嵌段及三嵌段高分

14、子表面活性剂并将其用于织物的处理。（5）开环聚合开环聚合一般是利用含有活泼氢的化合物和烷基环氧化物、环状亚胺、己内酯及己内酰胺等化合物的开环反应来制备高分子表面活性剂。利用开环聚合合成高分子表面活性剂的典型代表是以丙二醇为起始剂制得的嵌段聚醚“Huronic”系列以及以己二胺为起始剂制得的具有阳离子特性的“Tatranic”系列嵌段聚醚。它们都是由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成的。通过改变聚氧丙烯的分子量（或引发剂的种类）及环氧乙烷、环氧丙烷的用量可获得具有不同亲水、疏水性能的聚醚类高分子表面活性剂。Rutot等21首先将多聚糖上的羟基保护，然后再次以三乙基铝为引发剂，采用开环聚合的方法将聚己

15、内酯接枝于多聚糖主链上，合成了双亲接枝共聚物，该聚合物可作为很好的生物降解材料。（6）高分子化学反应高分子化学反应是指通过化学反应的方法在聚合物上引入疏水基或亲水基。其优点是可以直接用已商品化的聚合物作为起始原料，得到的产物相对分子量较高，而缺点则是反应通常需要在高粘度的聚合物溶液中进行。Valint等通过阴离子聚合反应合成了疏水性叔丁基苯乙烯-苯乙烯-叔丁基苯乙烯三嵌段共聚物，再将共聚物磺化制得了一种新型的高分子表面活性剂。Ogin。等23通过聚丁二烯。聚异戊二烯的磺化反应得到了分子量为1.0X1046.6X104的水溶性高分子表面活性剂，30C时0.043g/L水溶液表面张力为38mN/m

16、，并得出该聚合物分子量越低则酸组分越少对降低表面张力越有效的结论。曹亚24采用超声合成方法将羧甲基纤维素和具有表面活性的大单体（十二烷基醇聚氧乙烯醚）混合后的水溶液超声波辐照，通过CMC分子断链产生大分子自由基引发活性大单体参和反应，生成了带长支链的具有嵌段结构的高分子表面活性剂。将常用的PVA（完全醇解或部分醇解）和氯代烷或醇进行醚化反应可得到具有表面活性的PVA，结构式如下：ch2ch-ch2ch4-ch2chOHOCoCh3OR(7)自由基胶束聚合法自由基胶束聚合不同于乳液聚合和微乳液聚合，它要求表面活性剂的用量比较多(一般表面活性剂和疏水单体重量比在15/170/1),聚合时亲水单体和

17、疏水单体存在于两相中，共聚反应在两相中同时发生，因此自由基胶束聚合实际上是乳液聚合和溶液聚合的统一。最终的反应产物不是胶乳而是均相且具有很高粘度的聚合物溶液。OOO图1.4胶束聚合反应机理示意图Dowling等25采用自由基胶束聚合法以十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)为乳化剂，AIBN为引发剂，合成了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺双亲嵌段共聚物，并用荧光探针研究了聚合物的结构。其后，Hill等以十二烷基磺酸钠(SDS)为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，在水溶液中引发苯乙烯和丙烯酰胺共聚获得了无规嵌段型高分子表面活性剂。他们认为该聚合反应的机理为丙烯酰胺首先在水相被k2s2o8引发聚合，当增长的链自由基遇到单体

18、溶胀的胶束则会引发胶束内单体聚合，形成一段疏水嵌段，接着链自由基可以离开胶束继续进行水相聚合，直到遇到另一胶束再形成一疏水嵌段。这一过程得以重复归因于增长聚丙烯酰胺自由基平均存活时间相对较长，增长速率常数比终止速率常数大且在水中具有较小的链转移常数，过程示意图如图1.4所示。但自由基胶束聚合的缺点是共聚效率低，且需要消耗大量乳化剂。1.5.3高分子表面活性剂的溶液性质高分子表面活性剂的溶液性能研究主要集中在胶束的形成、形态、胶束大小、聚集数、临界胶束浓度(CMC)以及高分子表面活性剂的分子结构和分子量、体系的温度及溶剂种类等对胶束形态方面的影响。对胶束形成的热力学及动力学的研究也日益引起人们的

19、重视。Frank等26指出表面活性剂溶于水后，水分子之间的一些氢键结构将重新排列，在表面活性剂亲油基碳氢链周围形成新的结构(不同于原来水中的结构)，即所谓的“冰山结构(Icebergstructure)。如果亲油基链相互缔合靠拢则“冰山结构”将被破坏，体系从比较有序变为比较无序，即为熵增加的过程，而此过程的焓变化不大，所以体系的吉布斯自由能变化为负值(AG0)。由于这一过程发生的本质主要在于熵增加，故常称之为“熵驱动过程”，并将水溶液中表面活性剂非极性基团(如碳氢键)相互靠拢缔合的作用称之为“疏水作用”。和低分子表面活性剂一样，在水溶液中，由于疏水作用，高分子表面活性剂的亲油组分也存在力图脱离

20、水包围的趋势，这种趋势将导致两种情况：高分子表面活性剂聚集在溶液的表面，非极性基团和水的接触最小化，而极性基团仍溶于水中，从而能够降低溶液的表面张力；在溶液内部形成胶束，即形成以疏水链段为内核、亲水链段为极性外壳的胶束。这种核壳结构可以增溶有机物，并能作为聚合反应的场所。高分子表面活性剂多为嵌段型或接枝型，由于分子量大且链结构多样化，所以在溶液中的形态也很复杂。一般认为高分子表面活性剂在溶液中既能形成单分子胶束又可形成多分子胶束。Merrett0首次提出共聚物多分子胶束的存在。Sadron通过研究发现由于链段的溶解性能不同且彼此间不相溶，使得高分子表面活性剂在稀溶液下可单分子聚集卷曲成线团，溶

21、液的表面张力等温线会出现双折射点现象，并且所测得的高分子表面活性剂的特性粘数和旋转半径均有明显的下降。据此提出了单分子胶束的概念。如果溶液浓度比较高且大分子链之间相互缠结则会形成多分子胶束。图1.5嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束形态模型(不溶嵌段被可溶嵌段包围)(a)单分子；(b)多分子人们对高分子表面活性剂在溶液中是否存在临界胶束浓度也进行了许多研究。Gallot等认为接枝共聚物在选择性溶剂中先形成单分子胶束，随着溶液浓度的增加、温度的变化以及溶剂性质的改变，可观察到多分子聚集现象。因此他认为高分子表面活性剂和低分子表面活性剂一样具有临界胶束浓度(CMC)。然而方治齐等合成了可聚合型丙烯酸羟

22、乙酯封端的聚氨酯类乳化剂(HTP)，测试了HTP水溶液的浓度和表面张力及吸光度的对应数据并绘成曲线，结果却没能够观察到CMC。他们在解释原因时认为，由于端基结构的多分散性和分子量的多分散性，造成了高分子乳化剂胶束形态的多分散性，所以难以测出准确的CMC值。对于达到临界胶束浓度前后溶液的表面张力是否随浓度而变化，目前也存在一定的分歧。Riess等指出当达到CMC时溶液除了存在胶束聚集体外，在很大范围内仍然存在单个分子。在达到CMC之前，表面张力随浓度的增加而减少；达到CMC之后，表面张力不随浓度的改变而改变。对于能形成单分子胶束的聚合物溶液，表面张力始终不随浓度的改变而变化。Riess】281还

23、认为聚合物胶束呈球状且具有较窄的粒径分布。图1.5为Riess等提出的具有嵌段结构的高分子表面活性剂单分子及多分子胶束的可能模型。曹亚等29指出高分子表面活性剂存在临界胶束浓度，但其表面张力和浓度的等温曲线和低分子表面活性剂不同，不但存在多折点而且在达到临界胶束浓度以后，随着表面活性剂浓度的上升表面张力会继续下降，尽管下降的幅度逐渐减小。他们认为这是由于高分子表面活性剂疏水链段在溶液表面排列的紧密程度远低于低分子表面活性剂，随着高分子表面活性剂在溶液中的浓度进一步上升，表面上的高分子表面活性剂大分子链进一步压缩，增加了疏水链段的排列密度，从而使表面张力进一步下降。ChuE30指出溶剂的性质及聚合物的分子结构