工作场所空气中丙二醇甲醚醋酸酯的气相色谱法测定

1、目的建立工作场所空气中丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）的溶剂解吸气相色谱测定方法。 方法采用活性炭管采集，溶剂解吸，经毛细管色谱柱分离的气相色谱测定方法。结果 本方法PMA质量浓度在485.009700.00 mg/L范围内线性关系良好，相关系数 为0.99999，检出限为0.50 mg/L，定量下限为2.00 mg/L，最低检出质量浓度为0.67 mg/im （以采集3.0 L空气计）。相对标准偏差（RSD）为0.8%1.6%（n=6），平均解吸效 率为101.3%106.0%，样品在室温下至少可保存14 d。结论 本方法灵敏度高，精密度好，操作简单，适用于工作场所空气中PMA的测定。关键词：工作

2、场所；空气；丙二醇甲醚醋酸酯；气相色谱Abstract: Objective To establish a solvent desorption gas chromatography method for determination of propylene glycol monomethyl ether acetate （PMA） in the air of workplace. Methods PMA in the air of workplace was collected by activated carbon tube and desorbed with solvent, and t

3、hen analyzed by GC-FID. Results The linearity range was 485.00 -9700.00 mg/L, with the correlation coefficient being r=0.99999. The Limit of detection was 0.50 mg/L, and the limit of quantification was 2.00 mg/L, and so the minimum detectable concentration was 0.67 mg/m3 per 3.0 L of air. The relati

4、ve standard deviation （RSD） was 0.8% - 1.6% （n=6） . And the average desorption efficiency was 101.3% - 106.0%. PMA in activated carbon tube could be kept at least 14 days at room temperature without significant loss. Conclusion The method was simple, accurate, and had high precision, so it could be

5、used for determination of PMA in the air of workplace.Key words: Workplace;Air; Propylene glycol monomethyl ether acetate;Gas chromatography丙二醇甲醚醋酸酯（Propylene glycol monomethyl ether acetate,PMA）是一种重要 的高级溶剂，CAS号为108-65-6,对极性和非极性的物质均有很强的溶解能力。其溶解性能 远远高于一般溶剂及丙二醇醚类和乙二醇醚类溶剂，且与水的混溶性好。PMA可作纤维素、 高聚物、橡胶和天然大分

6、子等的溶剂。由于PMA具有溶解性能高、环保性能好、热稳定性优、 粘度变化小等特点，广泛应用于涂料、油墨、印染和农药等领域，并正在取代毒性较大的乙 二醇醚及其酯类溶剂。法国、匈牙利、丹麦、瑞士等国家均制定了 PMA的职业接触限值（OEL，为275 mg/m3或 550 mg/m3） 1，美国职业安全与卫生研究所（NIOSH）尚没有制定PMA的OEL，但制定7PMA 的检测方法2。而在美国职业安全与卫生条例管理局（OSHA）中假定PMA的OEL为540 mg/m3, 并也配套了相应的检测方法。但我国尚未制定PMA的OEL，也没有相应的标准检测方法。基 于此，本研究参考美国相关的检测方法2,3,4,

7、5，并按照工作场所空气中化学物质测定方法 的研究规范（以下简称规范）的要求6，研制用活性炭管采集，体积分数为5%甲醇二氯 甲烷解吸，气相色谱仪测定的检测方法。该检测方法简单方便又快速准确，对测定条件以及 各项技术指标进行了试验，结果满意，可用于工作场所空气中PMA的检测。本研究首先在国 内研制出工作场所空气中PMA的采样及相应检测方法，这将为了解作业者的暴露情况和制定 OEL提供科学可靠的基础资料。1材料和方法1.1仪器和试剂1.1.1仪器6890N型气相色谱仪美国Agilent公司，氢火焰离子化检测器（FID）； GH-1 型溶剂解吸活性炭管，内装100 mg/50 mg活性炭（江苏通州金南

8、玻仪五金厂）；Gilian LFS-113DC低流量泵，流量10500 mL/min （美国Sensidyne公司）；AUW220天平，感量0.1 mg（日本岛津公司）；Multi Reax漩涡振荡器，转速02000 r/min,平均离心半径为10 cm （德 HHeidolph公司）。1.1.2试剂 甲醇（美国Burdick&Jackson公司，纯度99.9%）,二氯甲烷（美国DIKMA公司， 纯度N99.8%），环氧丙烷、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、异丁醇、丙二醇甲醚、 二丙二醇甲醚均为色谱纯；解吸液：体积分数为5%甲醇二氯甲烷（色谱鉴定无干扰杂峰）；标 准储备液：PMA,色谱标准纯

9、N99% （美国Damas-beta公司）；或用国家认可的标准液配制。1.2样品采集、运输和保存现场采样按照工作场所空气中有害物质监测的采样规范执行口。短时间采样时，以 200 mL/min流量采集15 min空气样品；长时间或者个体采样时，以50 mL/min流量采集48 h空气样品。采样后，立即封闭活性炭管两端，置清洁容器内运输和保存，样品在室温下至 少可保存14 d。1.3色谱条件检测器：氢火焰离子化检测器；色谱柱：30 mX0.32 mmX1.0呻，DB-FFAP；升温程 序：初温80 C,保持1.0 min，然后以10 C/min升至190 C；汽化室温度：250 C；检测室 温度：

10、300 C；分流比：10： 1；载气（氮气）流量：恒流1.0 mL/min；进样量：1.0叫。1.4分析步骤1.4. 1对照实验：将活性炭管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样 品，作为样品的空白对照。1.4.2样品处理：将采过样的前后段活性炭分别倒入2 mL的溶剂解吸瓶中，各加入1.0 mL解 吸液，盖紧瓶盖，振摇1 min，解吸30 min，解吸液供测定。若样品液中待测物的质量浓度 超过测定范围，可用解吸液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。如果后段的待测物量大于前 段的20%时，表示炭管已超负荷，采样结果不能使用。1.4.3标准系列配制：用解吸液将标准储备液依次稀释为485

11、.00、970.00、2910.00、5820.00、 9700.00 mg/L的PMA标准系列。分别吸取1.0叫进样，每个质量浓度重复测定3次，以峰面积 均值对PMA质量浓度（mg/L）绘制标准曲线或计算回归方程。1.4.4样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液，以保留时间定 性，测得的样品峰面积减去样品空白对照峰面积后由标准曲线或回归方程计算样品中PMA 质量浓度。1.5计算工作场所空气中PMA质量浓度的计算公式为：八（C + C ） uC = 1x VV X D式中：C%H作场所空气中PMA的质量浓度，mg/m3； CC2为测得前后段解吸液中PMA的 质量浓度（减去

12、空白后），mg/L； V为解吸液的体积，mL； Vo为标准采样体积，L； D为解吸效 率，。2结果与分析2.1色谱柱的选择PMA是极性化合物，应该首选极性柱进行分离测定。本研究通过实验发现PMA在极性柱 DB-FFAP（30 mX0.32 mmX1.0 pm）和非极性柱 CD-1 （30 mX0.32 mmX3.0 皿）上均出峰 尖锐对称，响应值基本一样，且都能与现场可能共存的化合物得到很好的分离。本实验根据 相似相溶原理选择了极性柱DB-FFAP进行系统的方法研究。不同实验室可以根据自身的实际 情况，选择合适的色谱柱来分离测定。2.2固体吸附剂和解吸液的选择在美国NIOSH 2554和OSH

13、A Method 99的检测方法中均采用活性炭管采集PMA，分别用 体积分数为15%甲醇二氯甲烷和5%甲醇二氯甲烷作为解吸液2 3。而美国OSHA Method 83中 检测乙二醇丁醚醋酸酯和Method PV2095中检测二乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯均用体 积分数为5%甲醇二氯甲烷作为解吸液4,5。为了可以同时测定这几种醇醚酯类化合物，本研 究确定采用活性炭管采集，体积分数为5%甲醇二氯甲烷作为解吸液。如果用GC-FID分析中 最常用的溶剂二硫化碳解吸的话，当PMA含量在485.009700.00pg时，其平均解吸效率 为78.3%87.4%，未能符合规范的要求。2.3方法的检出限、定量

14、下限和线性范围按规范要求，以基线噪声的3倍所对应的质量浓度或量为检出限，10倍基线噪声所对应的质量浓度或量为定量下限。经测定，在本法规定的条件下，标准液中PMA的质量浓 度在485.009700.00 mg/L范围内呈线性关系，回归方程为y =0.2826x + 9.6739，相 关系数为0.99999,检出限为0.50 mg/L，定量下限为2.00 mg/L，最低检出质量浓度为0.67 mg/m3 （以采集3.0L空气计）。2.4解吸效率和精密度实验取活性炭管18支，分3组，每组6支，各组分别用微量注射器向活性炭管中注入1.0、3.0、6.0以的PMA标准储备液，立即密封，在室温下放置过夜，

15、按样品处理方法进行处理 分析，同时做活性炭管空白。实验结果表明：PMA平均解吸效率为101.3%106.0%； RSD 为0.8%1.6%。测定结果见表1。表1解吸效率和精密度试验实验（n=6）实际加入量/pg测得含量/pg1c也匚匚平均测得量/pg平均解吸效率/%RSD/%123456970.00976.32 981.01 975.74990.14971.63 999.33982.36101.31.12910.003009.15 3083.33 3099.633148.943122.56 3051.523085.86106.01.65820.006069.07 5978.31 5971.77

16、5977.725993.83 5918.665984.89102.80.82.5采样效率和穿透容量实验在室温、相对湿度N80%的条件下，在实验室通风橱模拟现场配制高、低2组质量浓度 的PMA标准气（同时配制现场可能共存物的干扰气），分别串联2支热解吸型活性炭管，以 高、低2种流量采样。每种质量浓度均用200 mL/min采集15 min短时间接触浓度（STEL 采样）和50 mL/min采集480 min长时间接触浓度（TWA采样），计算采样效率和穿透容 量。实验结果表明：STEL采样时，当PMA浓度在12.127624.03 mg/m3范围内，采样效 率为100.0%； TWA采样时，当PM

17、A浓度在35.921499.69 mg/m3范围内，采样效率为97.2100.0%。同时可得出PMA的穿透容量大于35.0 mg,满足规范的要求。测定结果见表2。表2采样效率和穿透容量实验q/ (L min-1)t/minV/LC/ (mg m-3)m/gm2/gK/ %0.20153.012.1236.352.00100.00.20153.012.8038.392.00100.00.20153.028.6285.862.00100.00.20153.07624.0322872.102.00100.00.20153.03068.569205.682.00100.00.20153.01534.8

18、24604.462.00100.00.0548024.035.92862.082.00100.00.0548024.0292.177012.082.00100.00.0548024.0378.279078.482.00100.00.0548024.0774.5318588.722.00100.00.0548024.01439.4033876.36669.2498.10.0548024.01499.6934981.21011.4697.2注：q为采样流量，t为采样时间，V为采样体积，C为配气质量浓度，m】为测得前段含量， m2为测得后段含量，K为采样效率。2.6样品的稳定性实验取活性炭管30支，

19、分5组，每组6支，用微量注射器向活性炭管中注入3.0以的PMA 标准储备液，立即密封，在室温下保存，并分别于当天、第3、5、7、14天各测定一组。分 别计算平均下降率。测定结果见表3。实验结果表明：样品在室温下保存14 d时，PMA水 平平均下降率为6.7%，说明样品在室温下至少可保存14 d。表3稳定性实验(n=6)保存时间/d实际加入量/如平均测得量/咫平均下降率/%RSD/%02910.003016.95-2.132910.002987.351.01.652910.002959.421.91.272910.002891.404.21.0142910.002815.706.72.32.7干

20、扰实验在PMA的生产和使用现场中主要共存物有：甲醇、乙酸、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、 苯、甲苯、二甲苯、环氧丙烷、乙酸丁酯、异丁醇。在本方法规定的条件下，PMA与其它现 场可能共存的化合物都能够得到很好的分离，分离效果见图1。图1 PMA与现场共存物的分离图2.8实际应用采用本方法对使用含有PMA有机溶剂的惠州市某间工厂的相关岗位进行采样监测，测定 结果见表4。实验结果表明：该工作场所空气中PMA的浓度范围在0.336.6mg/m3（以采 集20.0L空气计），检测结果与现场实际情况相符，证明该方法适合于现场实际应用。表4惠州市某间HPMA的采样测定结果采样地点PMA (mg/m3)CFA20印刷区（无尘室）20.9CFA20印刷区（无尘外）10.8CCM10温控仓0.7CAC10/CBC10 退洗线5.2CCN20洗网区34.6CBC70洗网区25.3CAC10半自动印刷区8.8CAC10油墨搅拌区36.6CBC10半自动印刷区小房间