光敏高分子材料课件

1、光敏高分子材料光致抗蚀剂光变色材料光敏高分子材料概述光敏高分子材料也称为光功能高分子材料。定义：在光的参与作用下能够表现出么某些特殊物理或化学性能的高分子材料化学变化：光聚合 、光交联 、光降解物理变化：互变异构（颜色改变）、 激发（导电等性能改变）、 发光 、外观尺寸的变化等.光致抗蚀剂（光刻胶）一.光刻胶的定义(photoresist)又称光致抗蚀剂，由感光树脂、增感剂（见光谱增感染料）和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。二.

2、光刻胶的组成 树脂（resin/polymer），光刻胶中不同材料的粘合剂，给与光刻胶的机械与化学性质（如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等）；感光剂，感光剂对光能发生光化学反应；溶剂（Solvent），保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的流动性；添加剂（Additive），用以改变光刻胶的 某些特性，如改善光刻胶发生反射而添加染色剂等。 三.光刻胶的分类 光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。 基于

3、感光树脂的化学结构，光刻胶可以分为三种类型：光交联型 采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下,其分子中的双键被打开，并使链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。柯达公司的产品KPR胶即属此类。 负性光刻胶树脂是聚异戊二烯，一种天然的橡胶；溶剂是二甲苯；感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂，产生的自由基在橡胶分子间形成交联。从而变得不溶于显影液。负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨；曝光时光刻胶容易与氮气反应而抑制交联。 再如：环化橡胶抗蚀剂环化橡胶双叠氮体系光刻胶，也是一种负性光刻胶。是利用芳族双叠氮化合物作为环化橡胶的交联剂，属于聚合

4、物加感光化合物型光刻胶。叠氮类化合物在紫外光照射下发生分解，析出N2，并产生氮烯（nitrenen，RN：），它有很强的反应能力，可向不饱和键加成，还可插入C-H和进行偶合。光分解型 采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后,会发生光分解反应,由油溶性变为水溶性，可以制成正性胶 。正性光刻胶树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛，提供光刻胶的粘附性、化 学抗蚀性，当没有溶解抑制剂存在时，线性酚醛树脂会溶解在显影液中；感光剂是光敏化合物（PAC，Photo Active Compound），最常见的是重氮萘醌（DNQ），在曝光前，DNQ是一种强烈的溶解抑制剂，降低树脂的溶解速度。在紫外曝光后，DNQ

5、在光刻胶中化学 分解，成为溶解度增强剂，大幅提高显影液中的溶解度因子至100或者更高。这种曝光反应会在DNQ中产生羧酸，它在显影液中溶解度很高。正性光刻胶具有很好的对比度，所以生成的图形具有良好的分辨率。光聚合型 采用烯类单体，在光作用下生成自由基，自由基再进一步引发单体聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特点。 其他类型的抗蚀剂辐射抗蚀剂电子束 X射线和离子束等辐射线进入抗蚀剂，发生高能辐射化学变化不同于光化学变化，而远紫外光化学和辐射化学之间，因此，把远紫外 电子束 X射线和离子束等微细加工工艺用的抗蚀剂，统称为辐射线抗蚀剂。下面我们简单介绍三种远紫外抗腐蚀剂远紫外光刻胶通常除应具有高灵敏

6、度、高分辨率、高反差外，其透过性，粘附性，耐化学腐蚀性，耐干法蚀刻性也要好。目前已经开发的远紫外胶种，按其化合物类别可分为聚甲基丙烯酸酯类、烯酮类、重氮类、聚苯乙烯类等。电子束抗腐蚀剂电子抗蚀剂（Electron resist）是用于电子束曝光的一种抗蚀剂，属于高分子聚合物，其性能类似于光学曝光中的光致抗蚀剂，即辐照可使其产生化学或物理变化而形成图形。有正性电子抗蚀剂和负性电子抗蚀剂之分。一般，负性电子抗蚀剂的曝光灵敏度比正性电子抗蚀剂的要高得多，但正性电子抗蚀剂的分辨率要高于负性电子抗蚀剂。 X射线抗蚀剂英文名：X ray resist采用软X射线（波长0.45nm）作为曝光源的抗蚀剂。由于

7、X射线波长较紫外波长短两个数量级，几乎没有衍射的干扰，而且因其能量比电子束小得多，可以获得高分辨率，X射线对尘埃的透过性好，曝光工艺的缺席率就低。所有的电子束抗蚀剂均可作X射线抗蚀剂。.光变色材料光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。人类发现光致变色现象已有一百多年的历史。第一个成功的商业应用始于20世纪60年代，美国的Corning工作室的两位材料学家Amistead和Stooky首先发现了含卤化银(AgX)玻璃的可逆光致变色性能4，随后人们对其机理和应用作了大量研究并开发出变色眼镜。但由于其

8、较高的成本及复杂的加工技术，不适于制作大面积光色玻璃，限制了其在建筑领域的商业应用。此后AgX光致变色的应用重心转向了价格便宜且质量较轻的聚合物基材料，而各种新型光致变色材料的性能及其应用也开始了系统研究。 不同类型的光致变色材料具有不同的变色机理，尤其是无机光致变色材料的变色机理与有机材料有明显的区别。典型无机体系的光致变色效应伴随着可逆的氧化-还原反应，如WO3为半导体材料其中一种变色机理可用1975年由Faughnan提出的双电荷注入/抽出模型解释，即在紫外光照射下，价带中电子被激发到导带中，产生电子空穴对，随后光生电子被W(VI)捕获，生成W(V)，同时光生空穴氧化薄膜内部或表面的还原

9、物种，生成质子H+，注入薄膜内部，与被还原的氧化物结合生成蓝色的钨青铜HxWO3，该蓝色是由于W(V)价带中电子向W(VI)导带跃迁的结果。有机体系的光致变色也往往伴随着许多与光化学反应有关的过程同时发生，从而导致分子结构的某种改变，其反应方式主要包括:价键异构、顺反异构、键断裂、聚合作用、氧化-还原、周环反应等。以偶氮化合物为例，其光致变色效应基于分子中偶氮基-N=N-的顺-反异构反应，通常偶氮化合物顺-反异构体有不同的吸收峰，虽两者一般差值不大，但摩尔消光系数往往相差很大，另外，偶氮化合物还有明显的光偏振效应，即光致变色效果与光的偏振态有关。生物光致变色材料如细菌视紫红质等的感光效应也属于

10、这一类反应机制。 光致变色材料分类1、有机光致变色化合物有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括:键的异裂，如螺毗喃、螺唔嗓等;键的均裂，如六苯基双咪哇等;电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等;顺反异构，如周蔡靛兰类染料、偶氮化合物等;氧化还原反应，如稠环芳香化合物、哗嗓类等;周环化反应，如俘精酸配类、二芳基乙烯类等。下面介绍几种主要的有机类光致变色化合物。 (2)二芳基乙烯类：二芳基乙烯类具有非常好的热稳定性、化学稳定性以及优良的灵敏度和抗疲劳性，其研究正受到国内外材料工作者越来越多的关注。 (3)偶氮苯类：偶氮苯类化合物光致变色性能良好，并有超高存储密度和非破坏性信息读

11、出等特点。偶氮苯类化合物的变色机理是由于含有一N一N一、形成顺反异构结构所引起的。光或热的作用可使顺式和反式偶氮苯之间发生转化，反式结构一般比顺式结构稳定。热作用下的顺反异构反应通常是从顺式到反式，但在光作川下两种异构方向都能进行。 2、无机光致变色化合物(1)过渡金属氧化物：这类物质主要有WO3、MoO3、TiO2等。W03只氧化钨作为一种重要的无机光致变色材料，具有稳定性好、成本低等优点，但其光致变色效率较低。近来，解仁国等冲J报道了一种新型的w()3/Zn()纳米粒子复合体系，结果表明，当Zn()质量分数为2%时，与W():相比，此体系的光致变色效率提高了200倍，其变色机理为:Zn()

12、的光生电子通过界面转移至W()3，同时W仆产生的一些空穴将迁移到Zn(的价带上，并最终转移到表面被HZC:0;等捕获，这样光生电子和空穴就可以被更有效地分离，转移至W():1的电子最终被其表面态所捕获，产生长波区的吸收，从而导致WO:发生变色。 (2)金属卤化物:金属卤化物具有一定的光致变色性.如碘化钙和碘化汞混合晶体、氯化铜、氯化锅、氯化银等。当照射掺有La、Ce、Gd或Tb的氟化钙时，会发生稀土杂质的光谱特征吸收，其变色机理是金属离子变价。如掺Ce的氟化钙晶体会产生晶格缺陷，使无色的Ce3+变为粉红色的缺陷。 应用前景(l)信息存储元件：利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环

13、变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储兀件，实现信息的记忆与消除过程.其记录信息的密度大得难以想象，而且抗疲劳性能好，能快速写人和擦除信息。这是新型记忆存储材料的一个新的发展方向。(2)装饰和防护包装材料：光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料;还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证全(3)自显影全息记录照相：这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影+法照相技术。在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质(如螺毗喃、俘精酸醉等)，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。这种成像方法分辨率高，不