功能高分子第一章

1、功能高分子第一章第1页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一1、教学目的：通过课堂引导，课后查阅资料、阅读文献等手段获取功能材料的有关信息。通过对功能高分子材料的学习，了解高分子材料在工农业生产、高新科技领域和提高人民生活质量中的重要作用。2、教学重点：功能高分子材料的主要种类、代表物的重要性能和应用。3、教学难点：了解一些功能能高分子材料的制备方法、结构与性能之间的关系。第2页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论1.1 高分子材料科学的历史回顾高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1

2、855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。1889年，法国人De Chardonnet（夏尔多内）发明人造丝。1907年，酚醛树脂诞生。第3页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（19271937），PVAc（1936），PMMA（19271931），PS（19341937），LDPE（1939）。自

3、由基聚合发展。第4页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（19401950）。50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。第5页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论1956年，美国人Szwarc发

4、明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。 特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。第6页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜 等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。新的聚合方法：阳离子活性聚

5、合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。第7页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论1.2 基本概念功能高分子与高性能高分子性能：材料对外部作用的抵抗特性。例如，对外力的抵抗表现为材料的强度、模量等；对热的抵抗表现为耐热性；对光、电、化学药品的抵抗，则表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。 第8页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。例如，

6、材料在受到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于功能的范畴。 第9页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论因此： 功能高分子是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出相应的高分子材料。 高性能高分子则是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。 它们都属于特种高分子材料的范畴。什么是功能高分子?第10页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 特种高分子是相对于通用高分子而言的。 通用高分子材料：应用

7、面广量大，价格较低。根据其性质和用途可分为五个大类：化学纤维、塑料、橡胶、油漆涂料、粘合剂。 特种高分子材料：带有特殊物理、力学、化学性质和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范畴。 第11页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 从实用的角度看，对功能材料来说，人们着眼于它们所具有的独特的功能；而对高性能材料，人们关心的是它与通用材料在性能上的差异。 特种高分子和功能高分子是目前高分子学科中发展最快、研究最活跃的新领域。第12页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一按照功能来分类:1.2.1 化学功能 离子交换树脂

8、、螯合树脂、感光性树脂、氧化还原树脂、高分子试剂、高分子催化剂、高分子增感剂、分解性高分子等 第一章 绪论1.2 功能高分子材料的类型第13页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论1.2.2 物理功能 导电性高分子（包括电子型导电高分子、高分子固态离子导体、高分子半导体）、高介电性高分子（包括高分子驻极体、高分子压电体）、高分子光电导体、高分子光生伏打材料、高分子显示材料、高分子光致变色材料等； 第14页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一1.2. 3 复合功能 高分子、高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料、高分子稳定剂

9、、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等 1.2.4 生物、医用功能 抗血栓、控制药物释放和生物活性等 第一章 绪论第15页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一按照功能特性通常可分成以下几类：（1）分离材料和化学功能材料（2）电磁功能高分子材料（3）光功能高分子材料（4）生物医用高分子材料 从制造和结构的角度考虑： 结构型功能高分子 复合型功能高分子 第一章 绪论第16页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 种 类 功 能 特 性 应 用 示 例1.分离材料和化学功能高分子材料高分子分离膜和气液交换膜 传质作用 化工、制药、海水淡化、冶金离子交

10、换树脂和交换膜 离子交换作用 化工、制药、水净化高分子催化剂和高分子固定酶 催化作用 化工、食品加工、生物工程高分子试剂 反应性 农药、医用、环保贮氢材料 吸着作用 化工、能源高吸水性材料 吸着作用 农业、纸制品2.电磁功能高分子材料导电高分子材料 导电性 防静电材料、屏蔽材料、固体电 解质材料、面状发热体高分子半导体 导电性 电子技术和电子器件光导电材料 光电效应 电子照相、光电池、传感器压电高分子 力电效应 开关材料、仪器仪表测量材料 机器人触感材料高分子磁性体 导磁作用 塑料磁石、磁性橡胶、中子吸收 微型电机磁性记录材料 磁性转换 磁带、磁盘电致变色材料 光电效应 显示、记录 第17页，

11、共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一种 类 功 能 特 性 应 用 示 例3.光功能高分子材料光致变色、显示和发光材料 光色、光电效应 自动调节光线明暗 的太阳镜和窗玻璃 等、显示、记录液晶高分子 偏光效应 显示、连接器荧光高分子材料 光化学作用 情报处理、荧光染料光降解高分子材料 光化学 环境保护光盘基板材料 光学原理 高密度记录和贮存信息4.生物医用高分子材料人工器官材料 仿人体功能与替代 人体脏器 修补作用药物高分子 药理作用 治疗动脉硬化、抗血栓降解性缝合材料 化学降解 非永久性外科材料第18页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论1

12、.3 功能高分子材料的发展与展望1.3.1 功能高分子发展的背景（1） 经济发展的需要 自从1920年施道丁格（H.Staudinger）建立大分子概念以来，高分子材料以惊人的速度得到发展。至20世纪60年代，高分子材料工业化已基本完善，解决了人们的衣着、日用品和工业材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界总产量已超过几千万吨/年，特种高分子则为几十万吨/年。第19页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 1973年和1978年两次世界性的石油大危机，使原油价格猛涨。以石油为主要原料的高分子材料成本呈直线上升，商品市场陷入极为困难的处境。在这样的经济背景下，迫

13、使人们试图用同样的原材料，去制备价值更高的产品。功能高分子在这种外部条件促使下迅速地发展了起来。 从表1-1的数据可以看出，发展功能高分子材料可以获得较高的经济效益。第20页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论表1-1 各种高分子材料的产量和价格比*品 种主要产品举例产量 /万吨/年价格比通用高分子材料LDPE，HDPE，PVC，PP，PS10001中间高分子材料ABS，PMMA100100012工程高分子材料PA，PC，POM，PBT，PPO208024特种高分子材料有机氟材料，耐热性高分子，各种功能高分子12010100* 价格比以通用高分子为1计。第21

14、页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论（2） 科学技术发展的需求 8090年代，科学技术有了迅速发展。能源、信息、电子和生命科学等领域的发展，对高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今还不曾有过的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料。 第22页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 新能源的要求。太阳能和氢将成为今后的主要能源。光电转换材料就成为太阳能利用的关键。硅材料已进入了实用阶段。然而，按现在的能量转换效率，对单晶硅的需要量实在太大。以日本为例，若利用太阳能达到当前日本电力的1，就需100

15、 的单晶硅至少2.7万吨。这相当于日本目前单晶硅总产量的90倍。为此，人们把注意力转向可高效转换太阳能的功能高分子材料。如换能型高分子分离膜的利用。第23页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 交通和宇航技术的要求。既高速又节约能源是交通运输和宇航事业迫切需要解决的课题。采用功能高分子材料，在一定程度上解决了该难题。就目前的成就来看，波音757，767飞机采用Kavlar增强材料（一种由高分子液晶纺丝而成的高强纤维增强的材料），可省油50。汽车工业采用高分子材料而实现轻型化，从而达到省油和高速的目的。第24页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，

16、星期一第一章 绪论 微电子技术的要求。高度集成化是微电子工业发展的趋势。存储容量将从目前的16K发展到256K。此时相应的电路细度仅为1.5m。因此，高功能的光致抗蚀材料（感光高分子）已成为微电子工业的关键材料之一。第25页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 生命科学的要求。人类对生命奥秘的探索，对建立一个洁净、安全的世界的渴望，对征服癌症等疾病的努力，均对高分子材料提出了功能的要求。例如，生物分离介质的研制成功，使生命组成的各种组分能得以精细地分级，对生命科学的贡献将是十分重大的。可降解性高分子材料的问世，将大大减缓白色公害对人类的危害。第26页，共124

17、页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论1.3.2 功能高分子的发展历程与展望 虽然特种与功能高分子材料的发展可以追述到很久以前，如光敏高分子材料和离子交换树脂都有很长的历史。但是作为一门独立的完整的学科，功能高分子是从20世纪80年代中后期开始发展的。第27页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 最早的功能高分子可追述到1935年离子交换树脂的发明。 20世纪50年代，美国人开发了感光高分子用于印刷工业，后来又发展到电子工业和微电子工业。 1957年发现了聚乙烯基咔唑的光电导性，打破了多年来认为高分子材料只能是绝缘体的观念。 1966年l

18、ittle提出了超导高分子模型，预计了高分子材料超导和高温超导的可能性，随后在1975年发现了聚氮化硫的超导性。第28页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 1993年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的聚丙烯体系中发现了室温超导体，这是迄今为止唯一报道的超导性有机高分子。 20世纪80年代，高分子传感器、人工脏器、高分子分离膜等技术得到快速发展。 1991年发现了尼龙11的铁电性，1994年塑料柔性太阳能电池在美国阿尔贡实验室研制成功，1997年发现聚乙炔经过掺杂具有金属导电性，导致了聚苯胺、聚吡咯等一系列导电高分子的问世。 这一切多反映了功能高分子日新月异

19、的发展。第29页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 其中从20世纪50年代发展起来的光敏高分子化学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去20多年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用。比如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变色高分子材料都已经工业化。 近年来高分子非线性光学材料也取得了突破性的进展。第30页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 反应型高分子是在有机合成和生物化学领域的重要成果，已经开发出众多新型高分子试剂和高分子催化

20、剂应用到科研和生产过程中，在提高合成反应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿色化方面做出了贡献。更重要的是由此发展而来的固相合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学研究方面起到了关键性作用。第31页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 电活性高分子材料的发展导致了导电聚合物，聚合物电解质，聚合物电极的出现。此外超导、电致发光、电致变色聚合物也是近年来的重要研究成果，其中以电致发光材料制作的彩色显示器已经被日本和美国公司研制成功，有望成为新一代显示器件。此外众多化学传感器和分子电子器件的发明也得益于电活性聚合物和

21、修饰电极技术的发展。第32页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 高分子分离膜材料与分离技术的发展在复杂体系的分离技术方面独辟蹊径，开辟了气体分离、苦咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新型分离替代技术，也为电化学工业和医药工业提供了新型选择性透过和缓释材料。目前高分子分离膜在海水淡化方面已经成为主角，已经拥有制备18万吨/日纯水设备的能力。第33页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、高分子人工组织器官、高分子医用材料在定向给药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面

22、做出了相当大的贡献。第34页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 特种与功能高分子材料是一门涉及范围广泛，与众多学科相关的新兴边缘学科，涉及内容包括有机化学、无机化学、光学、电学、结构化学、生物化学、电子学、甚至医学等众多学科，是目前国内外异常活跃的一个研究领域。 可以说，特种与功能高分子材料在高分子科学中的地位，相当于精细化工在化工领域内的地位。因此也有人称特种与功能高分子为精细高分子，其内涵指其产品的产量小，产值高，制造工艺复杂。 第35页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一第一章 绪论 特种与功能高分子材料之所以能成为国内外材料学科

23、的重要研究热点之一，最主要的原因在于它们具有独特的“性能”和“功能”，可用于替代其他功能材料，并提高或改进其性能，使其成为具有全新性质的功能材料。 可以预计，在今后很长的历史时期中，特种与功能高分子材料研究将代表了高分子材料发展的主要方向。第36页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一导电高分子材料 2000年10月10日，瑞典皇家科学院宣布了2000年诺贝尔化学奖获得者，美国加利福尼亚大学的物理学家艾伦.J.黑格教授、美国宾夕法尼亚大学的化学家艾伦.G.马克迪亚米德教授和日本筑波大学的化学家白川英树教授，因为他们发现了导电塑料。掺杂聚乙炔第一章 绪论1.4 几种重要的功能

24、高分子材料简介第37页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一几种导电高分子的掺杂情况第38页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 复合型导电高分子材料是以有机高分子材料为基体,加入一定数量的导电物质(如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。该类材料兼有高分子材料的易加工特性和金属的导电性。与金属相比较,导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。 复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种:一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混；另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。第

25、39页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 炭黑是天然的导电材料,其体积电阻率约为0.1100cm-1。它不仅原料易得,导电性持久稳定，而且可以大幅度调整复合材料的电阻率(1108cm-1)。由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电高分子材料。 金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似。但由于纤维状填料的接触几率更大，因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。第40页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 结构型导电高分子是指高分子材料本身或经少量掺杂后具有导电性的高分子物质,一般由电子高度离域的共轭聚合

26、物经过适当电子给体或受体掺杂后制得。 离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质，其导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料,导电时的载流子是电子(或空穴)，这类材料是目前世界上导电高分子材料研究开发的重点。第41页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 导电高分子是由含电子的共轭高聚物通过化学或电化学掺杂使其由绝缘体转变为导体。 （1）通过控制掺杂度，导电高分子的室温电导率可在绝缘体-半导体-金属态范围内变化。目前最高的室温电导率可达105S/cm，它可与铜的电导率相比，而重量仅为铜的1/12；与金属和半导体相比较，导电高分子的电学

27、性能具有如下特点： 第42页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一（2）导电高分子可拉伸取向。沿拉伸方向电导率随拉伸度而增加，而垂直拉伸方向的电导率基本不变，呈现强的电导各向异性；（3）尽管导电高分子的室温电导率可达金属态，但它的电导率-温度依赖性不呈现金属特性，而服从半导体特性；（4）导电高分子的载流子既不同于金属的自由电子，也不同于半导体的电子或空穴，而是用孤子、极化子和双极化子概念描述。第43页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 对于导电高分子来说，掺杂的概念不同于常见的无机半导体。以单晶硅为例，每个硅原子有四个价电子，若晶格中有一个硅原子被一

28、个仅具有三个价电子的硼原子取代后，由于硼原子是缺电子的，无论硅与硼之间是否发生电子转移，在晶格中都有一个正的“空穴”，这即所谓p掺杂；反之，若晶格中有一个硅原子被一个具有五个价电子的磷原子取代后，该格点上就比别的格点多出一个电子，这即所谓n掺杂。第44页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 导电高分子的掺杂则是通过氧化还原反应实现的。掺杂的方式主要有两种：化学掺杂法，即通过加入第二种不同氧化态的物质，使之与聚合物接触并反应；电化学掺杂法，即聚合物作为电极，掺杂剂作为电解质，在通电条件下使聚合物链发生氧化还原反应而直接改变其荷电状态。 前者简单易行，有利于了解掺杂前后聚合物

29、结构与性能的变化；后者时间短，效率高，易于得到导电聚合物薄膜。除此之外，还有诸如酸碱化学掺杂、光掺杂、电荷注入掺杂等方法。第45页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 掺杂对于电子导电聚合物导电能力的改变具有非常重要的意义，其导电性能往往会增加几个数量级。掺杂过程中，掺杂剂分子插入聚合物分子链中，通过两者之间氧化还原反应完成电子转移过程 第46页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一p型掺杂剂在掺杂反应中作为电子的接受体。卤素：Cl2,Br2,I2,IBr等；路易斯酸：PF5,AsF5,BF3,SbF5等；质子酸：HF,HCl,HNO3,ClSO3H等

30、；过渡金属卤化物：NbF5,TaF5,MoF5,ZrCl4，TeI4等；过渡金属化合物：四氰基乙烯（TCNE）, 四氰基对苯醌二甲烷（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）等。 第47页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一n型掺杂剂在掺杂反应中作为电子的给予体。常见的有碱金属：Li,Na,K等；在电化学掺杂中常用R4N+，R4P+(R=CH3，C6H5等)第48页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一p型掺杂是由于导电高分子的部分氧化，即：x 聚合物 (聚合物+y)x + (xy)e-n型掺杂则是由于导电高分子的部分还原，即：x聚合物+ (x

31、y)e- (聚合物-y)x 上述过程可通过电化学或化学方法完成。为了维持电中性，p型掺杂和n型掺杂都必须提供一个对离子，如(聚合物+y)x + （xy）A- (聚合物+y)A-yx(聚合物-y)x + （xy）M+ M+y(聚合物-y) x第49页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一导电高分子具有下列特点:(1)与金属相比,重量轻;(2)成型性好,用浇铸、模压等比较简易的方法就能使其纤维化、薄膜化，制成涂料,以及得到人们所需要的其他形状，而且易于加工成轻质的大面积的可挠性薄膜,以其大的面积/厚度比来补偿它的电导率较低的不足；(3)易于合成和进行分子设计、材料设计,从而能较

32、好地满足科学技术对这类功能材料提出的各种要求；(4)原料来源广 第50页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一应用：电磁波屏蔽 随着各种商用和家用电子产品数量的迅速增加,电磁波干扰已成为一种新的社会公害，对电子仪器、设备进行电磁波屏蔽是极为重要的。直接使用混有导电高分子材料的塑料做外壳,因其成形与屏蔽一体，较其他方法,如使用太重又不方便的金属板作外壳、在塑料外壳上涂一层金属或含有碳粉、碳纤维的导电涂料、通过电镀金属将外壳覆盖等等更为方便。第51页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一电子元件(二极管、晶体管、场效应晶体管等) 导电高分子材料在掺杂状态具有

33、半导体或金属的电导性,去掺杂时表现为绝缘体或半导体,而原来禁带宽度较大的仍为绝缘体,所以可以利用这些性质来制作各种类型的元件成为二极管、晶体管及场效应晶体管等具有非线性电流-电压特性的电子元件。第52页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一微波吸收材料 由于可以对导电高分子的厚度、密度和导电性进行调整,从而可以调整微波反射系数、吸收系数,其吸收系数可达105cm-1。导电高分子作为微波吸收材料,其薄膜重量轻、柔性好,可作任何设备(包括飞机)的蒙皮。第53页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一隐身材料 所谓隐身材料是指能够减少军事目标的雷达特征、红外特征

34、、光电特征及目视特征的材料的总称。由于雷达是军事目标侦查的主要手段,所以雷达波吸收材料的研制是关键。自从导电聚合物的出现,其作为新型的雷达波吸收材料成为研究的热点。美国、日本、法国、印度及中国相继开展了导电聚合物雷达波吸收材料的研制,尤其是美国空军投资开发的高聚物雷达波吸收材料，为隐身战斗机和侦察机制造“灵巧蒙皮”的设想和计划奠定了基础，进一步刺激了导电聚合物雷达隐身技术的发展。第54页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一可降解高分子材料可降解高分子材料是指在使用后的特定环境条件下,在一些环境因素如光、氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等的作用下,使其化学结构在较短时间内

35、发生明显变化,从而引起物性下降,最终成为可被环境所消纳的高分子材料。 第55页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一降解高分子生物降解淀粉添加剂天然大分子合成聚合物光降解添加光敏剂型化学合成氧化降解复合降解光生物双降解第56页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一(1)生物降解高分子 生物降解高分子材料是指在自然界微生物或人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下,可使其化学结构发生变化,致使分子量下降及性能发生变化的高分子材料。第57页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 添加型淀粉塑料和橡胶，其生产方法是将淀粉以非偶联方式与现行

36、塑料(PE、PP、PS和PVC等)共混，淀粉含量一般为7%-15%。 美国的Goodyear公司宣布试销含有部分淀粉填料的轮胎，该填料可以降低轮胎的滚动阻力和重量,还有利于环境保护。 第58页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一但是添加型淀粉塑料和橡胶的主要成分仍是石油基类聚合物(PE、PP、PS、PVC等),很快降解的部分主要是淀粉,剩余的树脂降解仍需几百年。严格地讲，添加淀粉的可降解塑料不具备降解机理和功能，所以该类产品已不再受欢迎。第59页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 热塑性淀粉材料是完全生物可降解材料，意大利研制出一种淀粉含量为70%

37、的可降解材料，所使用的树脂是无毒的,分子量在500050000，它与淀粉直接交联或产生间接物理作用，从而形成一连续相。此种合金有良好的成型性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能，缺点是有亲水性，不宜用于食品包装而且价格较高。第60页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 德国的Battele研究所开发出了淀粉含量为90%的降解塑料，可作为包装材料使用，以聚氯乙烯为取代目标。美国开发了一种热塑性淀粉材料，是以变性淀粉为主，且配有少量其它生物降解性添加剂的天然聚合物材料，淀粉含量高达90%100%，材料的性能类似于聚苯乙烯，可完全生物降解，且降解可控，产品广泛用于医用器材

38、、包装材料。 第61页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 化学合成型生物降解高分子：该类生物降解高分子材料多是在分子结构中引入酯基结构的聚酯。工业化的有聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)。PLA在医学领域内被认为是最重要的可完全生物降解的高分子。由于制备工艺、成本的限制，该类材料的研究起步较晚，但越来越受到重视。由于可完全降解，所以应用前景较好，但是降解机理仍不完全清楚。第62页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 微生物合成高分子材料是由生物通过各种碳源发酵制得的一类高分子材料，主要包括微生物聚酯、聚乳酸及微生物多糖，此种产品的特点是能完全生物

39、降解。 研究发现，有许多可用于合成微生物聚酯的细菌，一般发酵底物是C1-C5的化合物。聚-羟基丁酸酯(PHB)是细菌与藻类的贮存产物，70年代由英国ICI公司开发成功并进行生产，可以完全生物降解,但力学和热学性能不佳。为了改善这一点，另一家公司开发了-羟基丁酸与-羟基戊酸(HV)的共聚物，得到了性能良好，可完全生物降解的高分子材料。0.025mm厚的PHB或PHB-HV膜在海水中6周已穿孔,堆肥7周可降解70%80%。PHB-HV可以制成瓶、膜和纤维,应用广泛。 第63页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一(2) 光降解高分子 在制备塑料时,通过向塑料基体中加入光敏剂,使

40、其在光照条件下可诱发光降解反应，此类塑料称为光降解塑料。 光降解引发剂有很多种,包括过渡金属的各种化合物,如:卤化物、乙酰基丙酮酸盐、二硫代氨基甲酸盐、脂肪酸盐、羟基化合物、多核芳香族化合物、酯以及其它一些聚合物。 第64页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 不同寿命的降解高分子材料还可以通过改变Ni,Co等稳定二硫代氨基甲酸盐和Fe,Cu等二硫代氨基甲酸盐的比例得到。 此外联二茂铁也可以引发光降解反应,其降解速度与光敏剂含量有关。在自然条件下测试出光敏剂含量与降解速度的曲线，就可以根据该材料的使用期限选择适当的用量。第65页，共124页，2022年，5月20日，14点

41、50分，星期一 除了以上光降解高分子外,还有一类重要的合成光降解高分子，即通过共聚反应将羰基型感光基团引入高分子链而赋予其光降解特性。光降解活性的控制则是通过改变羰基基团含量来实现。已经工业化的此类合成光降解高分子有乙烯-乙烯酮共聚物和乙烯-CO共聚物。第66页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一(3)光和生物双降解高分子 光-生物双降解高分子材料，具有光、生物双降解功能,它将光敏剂体系的光降解机理与淀粉的生物降解机理结合起来,一方面可以加速降解,另一方面可以利用光敏剂体系可调的特性达到人为控制降解的目的。第67页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一

42、 光降解和生物降解的结合不仅提高了材料降解的可控性，而且还克服了单纯光降解材料在阳光不足或非光照条件下难降解以及单纯淀粉塑料在非微生物环境条件下难降解的问题。 第68页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 生物降解高分子材料的一大应用领域是在农业上。在适当的条件下，可生物降解高分子材料经有机降解成为混合肥料,或与有机废物混合堆肥。特别是用甲壳素/壳聚糖制备的生物降解高分子材料或含有甲壳素/壳聚糖的生物降解高分子材料,其降解产物不但有利于植物生长，还可改良土壤环境。第69页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 降解高分子当前存在的问题主要是价格昂贵,难

43、以推广利用。淀粉填充型塑料降而不解,生物降解塑料的用后处理需要全面的堆肥建设。另外,降解塑料自身技术如更合理的工艺配方、准确的降解时控性、用后快速降解性、彻底降解性以及边角料的回收利用技术等还有待进一步提高和完善。第70页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一高分子吸附剂吸附剂的分类(1)非离子型高分子吸附剂 非离子型吸附树脂主要是指在分子结构中不包含离子性基团，主要依靠分子间范德华力进行吸附的高分子树脂。它主要用在色谱分离中作为载体和固定相、环境保护中作为污染物富集材料、动植物中有效成分的分离提取与纯化过程中。 非离子型高分子吸附剂品种较多，根据极性大小可以分成非极性、弱

44、极性、中等极性和强极性四种。 按照聚合物骨架类型，可分成聚苯乙烯型、聚丙烯酸型等。第71页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一(2)金属阳离子配位型吸附剂 金属阳离子配位型吸附剂又称为高分子螯合剂，是一类重要的功能高分子。其特征是高分子骨架上连接有能够对金属离子进行配位的螯合功能基，对多种金属离子具有选择性螯合作用，因此这类吸附树脂能够浓缩和富集各种金属离子。 作为吸附剂使用的高分子螯合剂主要有两类：一类是合成型高分子螯合树脂；另一类是天然高分子螯合剂。 第72页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 具有螯合功能的高分子需要满足两方面的要求： 首先是

45、要含有配位基团，其次是配位基团在高分子骨架上排布合理，以保证螯合过程对空间构型的要求。 螯合基团是一类含有多个配位原子的功能基团，目前最常见的配位原子是具有给电子性质的第五族到第七族元素，主要是O、N、S、P、As、Se等。第73页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一(3)离子型吸附树脂 这种高分子材料的骨架中含有某些酸性或碱性基团，在溶液中解离后分别能够与阳离子或阴离子通过静电引力结合生成盐，其中最常见的是离子交换树脂。离子型吸附树脂主要有两部分结构：一部分是高分子骨架，其作用是担载离子交换基团以及为离子交换过程提供必要的空间和动力学条件；另一部分是离子交换基团，它是离

46、子交换能力和吸附选择性的决定因素。第74页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一根据聚合物骨架上所带离子交换基团的性质不同，可以分成强酸型、弱酸型、强碱型、弱碱型、酸碱两性和氧化还原几种。另外一种使用更为广泛的分法是根据树脂所交换离子的荷电特征分成阳离子型和阴离子型。 第75页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 离子型吸附树脂的主要功能之一是对相应的离子进行离子交换，交换次序取决于离子交换基团与被交换离子的亲和能力的差异，而这些差异又取决于多种因素，例如离子半径、价态、软硬度、化学组成和立体结构等等。 第76页，共124页，2022年，5月20日，1

47、4点50分，星期一 一般来说，由于使用目的和条件的不同，对离子型吸附树脂有不同的具体要求：a.良好的稳定性；b.良好的耐溶剂性质；c.良好的机械性能；d.具有一定的离子交换容量；e.对特定离子应具有选择性吸附能力；f.具有较大的比表面积、适宜的孔径和孔隙率。第77页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一吸水性高分子吸附剂 高吸水性树脂的研究始于60年代，世界上最早开发的一种高吸水性树脂是淀粉-丙烯氰接枝共聚水解产物，即在淀粉上接枝丙烯氰然后水解而成。 第78页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一按原料组成分：改性的天然高分子（包括淀粉类和纤维素类）全人

48、工合成的高分子（包括聚丙烯酸系树脂、聚丙烯氰系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚环氧乙烷系树脂等）通常情况下，纤维素类高吸水性树脂的吸水能力比淀粉类树脂低，但是吸水速度快是其特点之一，在一些特殊情况下却是淀粉类树脂所不能取代的。 第79页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一高吸水性树脂的结构特征a.分子中具有强亲水性基团，如羟基、羧基，能够与水分子形成氢键；b.树脂具有交联结构；c.聚合物内部具有较高的离子浓度；d.聚合物具有较高的分子量 第80页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一吸油性高分子 高吸油性树脂是一种新型的功能高分子材料,对于不同种类的油，少则可

49、吸自重的几倍,多则近百倍,吸油量大、吸油速度快且保油能力强，在工业的废液处理以及环境保护方面具有广泛的用途。另外可作橡胶改性剂、油雾过滤材料、芳香剂和杀虫剂的基材、纸张添加剂等。第81页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一高吸油性树脂的结构特征： 高分子之间形成一种三维的交联网状结构，材料内部具有一定微孔结构。由于分子内亲油基的链段和油分子的溶剂化作用，高吸油性树脂发生膨润。基于交联的存在，该树脂不溶于油中。由此可见,交联度和亲油性基团与高吸油性树脂的性能有密切关系。第82页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 当将高吸油性树脂投入油中时,刚开始是分

50、子扩散控制,当一定量的油分子进入后，油分子和高分子链段发生溶剂化作用，此时由于油分子进入得还比较少，尚不足以使高分子链段伸展开，实际上仍然卷曲缠结着，因此仍然是分子扩散控制；当油分子进入足够多，溶剂化作用也足够强了，链段伸展开来，网络中只有共价键交联的交联点存在，这时才开始是由热力学推动力推动(即由热力学不平衡态向平衡态方向进行)。当高分子充分溶胀，从高分子弹性力学模型可知，高分子链伸展到一定程度会慢慢回缩,即存在弹性回缩力，最终达到热力学平衡态。第83页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 吸附性高分子材料主要是指那些对某些特定离子或分子有选择性亲和作用的高分子材料，从

51、外观形态上看，主要有微孔型、大孔型、米花型和大网状树脂几种。 吸附树脂的吸附性不仅受到结构和形态等内在因素的影响，还与使用环境关系密切：温度因素(2)树脂周围的介质 流动相的流速、溶液黏度和被吸附物质的扩散系数等 第84页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一应用：水处理水的软化，脱碱；水的脱盐；高纯水制备糖及多元醇的处理葡萄糖脱色精制，蔗糖、甜菜糖浆的软化、脱色精制；甘油纯化工业废水处理含铬、汞、铜废水处理；含金、银废水处理及回收原子能工业铀、钍的提炼；反应堆用水的净化；放射性废水的处理催化剂蔗糖的转化；酯化反应；水解反应；烷基化反应；缩合反应制药工业抗菌素的分离提炼精制

52、；生化药物的分离精制；氨基酸、蛋白质的分离；生物碱的分离；药物添加剂第85页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一在农业方面，由于具有惊人的吸水能力，常常作为农用保水剂，施用于土壤中时吸收的水分可以被植物吸收利用，并能在作物根系周围形成一个局部湿润的环境，对作物来说相当于一个微型水源。在沙漠和荒漠中进行绿化，高吸水性树脂能够发挥非常重要的作用。 水果、蔬菜在一般条件下难以保鲜，用高吸水性树脂开发出一种可调节水分的包装薄膜，用于包装果蔬，可在一定程度上调节局部体系的气氛、湿度，从而控制水果、蔬菜的呼吸代谢。 第86页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一

53、建筑方面，将高吸水性树脂与其他高分子材料混合后，可以加工成止水带，在土建工程中是理想的止水材料。利用吸水膨胀性能，添加到其他建筑材料中，可以作为水密封材料，用于堵漏。 卫生用品制造方面是应用最早，也是现在使用量最多的领域之一。采用高吸水性树脂可以将妇女卫生经做的更薄，保水效果更好，提高运动自由度和着装感；做成纸尿裤，由于锁住水分，感觉更舒适。 在医疗方面，吸水树脂凝胶可抑制血浆蛋白质和血小板的粘着，因而可作抗血栓材料。另外用高吸水性树脂制成的人工肾过滤材料，可以调节血液中的水分含量。第87页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一三废处理 由于高吸油性树脂的密度低,可以浮在水

54、面上,因而处理水面浮油效果非常好,特别是对海洋石油以及运输泄漏非常有效。当和其它材料组合形成的复合材料,如用无纺布包覆粒状固体(形状可调节),可以替代传统的吸油垫,如聚丙烯垫、聚苯乙烯垫等。也有直接应用树脂粒子的悬浮液,粒状固体水浆(浓度50%60%),从油水混合体系中分离除去油,将工业污水经过处理后再排放到江湖中。第88页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一芳香剂、杀虫剂、诱鱼剂基材 将吸收了如芳香剂的高吸油性树脂放在空气中,树脂中的有机液由于在树脂与周围环境之间存在着浓度梯度,会缓慢地释放出来。如,日本触媒制造的外观透明的片状固体材料的高吸油性树脂,可用作芳香剂或杀虫

55、剂的载体基材。作为合成树脂的改性添加剂 作为储油设备密封材料的添加改性剂,将高吸油性树脂和纤维基材以及合成橡胶粘合剂等混合制成各种形状的密封材料,具有极好的油封性能,且当油溶胀后,强度损失很小，其中高吸油性树脂占5%30%(质量)。第89页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一高分子功能膜高分子功能膜的分类按构成膜的材料分天然高分子膜、有机合成高 分子膜按膜的结构分(a)对称膜疏松的多孔膜和致密的无孔膜(b)非对称膜多孔膜、叠合膜和复合膜(c)离子交换膜按分离过程推动力分压力差膜、浓度差膜、温度差膜和电位差膜第90页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一

56、(4) 按膜材料的宏观外形结构分(a)管状膜：容易清洗，适用于分离浓度很高或者污物较多的场合，但是使用密度较小，在一定使用体积下，有效分离面积最小。(b)中空纤维膜：主要应用于血液透析设备和人工肾脏的制备，缺点就是容易在使用中受到污染，一旦污染较难清洗。(c)平面型分离膜：容易制作，使用方便，成本低廉；包括无支撑型、支撑型和增强型三类。第91页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 被分离材料能够从膜的一侧克服膜材料的阻碍穿过分离膜，需要有特定的内在因素与合适的外在条件。从目前掌握的材料看，膜分离作用有两种形式：即过筛作用和溶解扩散作用。 过筛作用类似于物理过筛过程，与常见

57、的筛网材料相比，膜的孔径要小的多。被分离物能否通过筛网取决于物质粒径尺寸和网孔的大小。 溶解扩散作用是指当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时，在外力作用下被溶解物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再离开膜。这种作用形式在用密度膜对气体进行分离和用反渗透膜对溶质与溶液进行分离的过程中起主要作用。第92页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一膜制备材料 天然高分子材料类主要包括改性纤维素及其衍生物类，原料易得，成膜性能好，化学性质稳定，多用于透析、微滤、超滤、反渗透、膜蒸发和膜电泳等场合。近年来，甲壳素类海藻酸钠类成为了新的分离膜制备材料。聚烯烃类包括聚乙烯、聚丙烯

58、、聚丙烯酰胺等。主要用于制备微滤、超滤、密度膜等。聚酰胺类尼龙66，机械强度高，化学稳定性好，高温性能优良。聚砜类含氟高分子材料有机硅聚合物类高分子电解质类第93页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一(1) 反渗透膜 反渗透膜主要是不对称膜、复合膜和中空纤维膜。不对称膜的表面活性层上的微孔很小（约2nm），大孔支撑层为海绵状结构；复合膜由超薄膜和多孔支撑层等组成。超薄膜很薄，只有0.4m，有利于降低流动阻力，提高透水速率；中空纤维反渗透膜的直径极小，壁厚与直径之比比较大，因而不需支持就能承受较高的外压。第94页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 反

59、渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚等。醋酸纤维素膜透水量大，脱盐率高，价格便宜，应用普遍。芳香聚酰胺膜具有优越的机械强度，化学性能稳定，耐压实，能在pH值4-10的范围内使用。聚苯并咪唑反渗透膜则能耐高温，吸水性好，适用于在较高温度下的作业。第95页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 反渗透装置已成功地应用于海水脱盐，并达到饮用级的质量。海水淡化的原理是利用只允许溶剂透过，不允许溶质透过的半透膜，将海水与淡水分隔开的。用RO(Reverse Osmosis )进行海水淡化时，因其含盐量较高，除特殊高脱盐率膜以外，一般均须采用二级RO淡化。但是海

60、水脱盐成本较高，目前主要用于特别缺水的中东产油国。第96页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一(2)超滤膜 超滤膜是指具有从1-20nm细孔的多孔质膜，它几乎可以完全将含于溶液中的病毒、高分子胶体等微粒子截留分离。超滤膜的分离性能就是用它所截留物质的分子量大小来定义的。 超滤所用的膜为不对称膜，它的特点是膜断面形态的不对称性。它是由表面活性层与大孔支撑层两层组成，表面活性层很薄，厚度m，膜的分离性质主要取决于这一层。支撑层的厚度为50-250m，起支撑作用，它决定膜的机械强度，呈多孔状。第97页，共124页，2022年，5月20日，14点50分，星期一 超滤膜分离技术主要