中温sofc复合阴极材料bscn0.6-30gdc的表征

1、第 34卷 第 2期Vo.34 No.2辽宁石油化工大学学报204年 4月JOURNALOFLIAONING SHIHUA UNIVERSITYApr.204:6726952(204)02000405文章中温 SOFC复合阴极材料0.6-30%GDC的表征常 莹,黄金华,刘张磊磊默(辽宁石油化工大学理学院,辽宁抚顺300)摘 要: 通过固相反应备了钙钛矿氧化物 Ba0.6Sr0.4Co0.9Nb0. O3 (简称0.6),采用 XRD对.6与 GDC高温煅烧0.6与在微弱0.6-30%Gd0. Ce0.9O .95(简称 GDC)电解质间的高温化学相容性进行表征。结果表明的固溶反应并未对阴极性

2、能造成不利影响。将0.6与质量分数为 3的 GDC复合(简称GDC)后作 SOFC阴极用四电极法测电导、热膨胀等对复合阴极进行表征。结果表明.6与 DC复合降低了材料的电导率,同时也降低了材料的热膨胀系数,提高了阴极与 GDC电解质间的热匹配0.以6-30%GDC复合材料作电极,700800 时对称电池0.6-30% GDC/GDC的极化阻抗为 0.047 0.0cm2。因此0.6-30%GDC复合材料有望作 IT-SO低极化阻抗的阴极材料。温固体氧化物电池; 阴极; 电导率; 热膨胀; 极化阻抗号:TM9 .4文献标志码:Ado:0.3696/j. .6726952.204.02.002In

3、vestigationo,f0.6,-30%GDC,ComiteC,athodefo,rIT-SOFCZhangLeilei Cing Huanga Song aoyuan FuYidan LiuMo(CollegeofScienLiaoningShihuversity,FusLiaoning300,China)Abstract:) erovskte-typeoxdewasprepared by the so d s e reacton.The hghBa0.6 Sr0.4 Co0.9 Nb0. O30.6andGd0. Ce0.9O .95(GD )wereanayzedbyXRD.XRD

4、patternsndcatetemperaturechem ca compatb tytakso dsoutonbet n0.6GDC takespaceafterthe0.6-GDC comtematera wascacnedathgperature.However,thssoutondoesnotshow anegatveeffetheperformanceofthecathode.Them xture0.6andGDC naweghtratoof70 30wasusedasSOFC comtecathodeandtheeectrca property,thermaofexpnbehavo

5、randeectrochem crformancewere nvestgated.The ectrcactvtywasfoundtodecreasewthncreasngGDC content; however, thetherma expanson coeffcents(TEC) of0.6-30%C comtecathodedecreased,whch enhanthetherma matchbet ntthodeandGDC eectr y .W th0.6-30% GDC asthe,0.6-30%GDC/G2 cm2 n700800eeatonresstanceofasymmetrc

6、aceony0.0470.6-30%GDCcomtematera sap m sngIT-SOFCcathode.date-temperatureso d-oxdefue;Cathode;Eectrca conductvty;Therma expanson;PoarzatonKeresstance固体氧化物电池(SOFC)是一种将气究热点,这是由于中温化可降低使用成本,提高电池的化学能转化为电能的全固态结构的装置,具有高使用及抑制阳极 Ni颗粒长大等 2 。SOFC中效、低污染、多样性的特点。由于组成温化所带来的优势引起了研究者们的重视,目前,中SOFC各的材料均为陶瓷材料,它对酸碱性具有不错

7、温固体氧化物电池(IT SOFCs)常用镓酸镧基、的抗性,无 需担忧电池的腐蚀等问题。近年来,氧化铈基等材料作电解质34 。然而,中温化仍SOFC操作温度的中温化(600 800)已成为研以下:(1)传统阴极材料(锰酸镧基材料)的电化收稿日期:203- -2修回日期:204-02-25基金项目:辽宁省教育厅科学研究一般项目(L20235);辽宁省科技厅自然科学基金项目(203025)。作者简介:张磊磊( 983-),男,博士,讲师,从事固体氧化物电池的研究;E-ma: ezhang 983。第 2期张磊磊等.中温 SOFC复合阴极材料0.6-30%GDC的表征5学催化活性较低,不能满足 SOF

8、C中温化的需求;究所),Co3O4(质量分数99.9%,中国国药),(2)常用阴极材料的热膨胀系数过高,与中温电解质Nb2O5(质 量分数99%,精细化工研究的热膨胀匹配性差,致使阴极与电解质间易出所)。现分层现象。因此,探寻具有高电化学催化活性、低RigakuD/Max2550V/PC 型X 射线衍射仪热膨胀性的阴极材料,成为了 SOFCs中温化迫切需(理学公司),DIL402C热膨胀仪(德国耐驰公。司),604D型电化学工作站()。要解决近来,1.2钴基钙钛矿型离子电子混合导体常用作样品的IT SOFC 阴 极 材 料,如SrxCoy FeyO3,BaxBa0.6Sr0.4Co0.9Nb0

9、. O3 的采用固相反应SrCoyNbyO3 等56 。由于较高的离子电导、快速法,将 BaCO3、SrCO3、Co3O4、Nb2O5 按化学计量比的氧输运及表面交换氧交换系数,这些钴基钙钛矿材料普遍具备较高的电化学催化活性张磊磊称样、混合,并在 900预烧 10h,冷却后,将其压成直径 13mm、厚度 1mm 的圆片以及直径 6mm、厚度 5mm 的柱,并在 1100 烧结 10h后得到所需0.6)钙等 8 研究了 Ba0.6Sr0.4Co0.9Nb0. O3,并将其样品。GDC和SDC粉末钛矿材料的热膨胀性能以及电化学性果表明采用甘氨酸硝酸盐法,见文献14。将 GDC粉末压制成片,在140

10、0作为 IT SOFC的阴极材料0.6具下煅烧 10h,得到烧结的电解质陶瓷片。有优良的电化学性能 (7时,极 化阻抗仅为0.056cm2);800时0.6作阴极的单用于阻抗谱测试的样品为对称电池782 mW/cm2。邵 宗平30%GDC。方法为 取电池最大功率密度可达0.6阴极作了系统的研究,结果表粉末,加入适量的黏结剂(乙等9 0 也对松油醇的混合物),搅拌均匀后,使用丝明具良的氧扩散系数以及表面交换系基纤阴极的极化阻抗仅为 0.1网印刷法均匀涂抹在电解质 GDC的两侧,并在 950600时数cm2,以阳极支撑技术单电池的最大功率密度下煅烧 2h,形成对称电池。1150mW/cm2。然而1

11、.3可达材料的热膨胀性能的表征系数(17 10- 6 K-)远大于氧化铈基电解质的热采用 X衍射对烧结样品的晶体结构及化学相膨胀系数(12) 8 。容性进行分析,衍射角范围为 2080;晶胞参数的- 6 K-0.6阴极的热膨胀系数,一般采ELREF。采用 Vandauw 四电为了降低用将其 与 电 解计算使用极法测试烧结样品的电导率;材合 的 方 法。 例 如,C.R.Dyck的热膨胀试,测试温度为 30 1000;等研究结果表明向 Gd0.8Sr0.2CoO3 阴极复合质采用热膨量分数为 12.5%的 Gd0. Ce0.9O .95,可将阴极的热膨电极的电化学性能使用交流阻抗谱技术进行表征。

12、2.30 10- 5 K-1.35 10- 5 K-胀系数由降至2此外,在阴极中复合适量的电解质还有利于提高三结果与晶体结构和化学相容性分析相反应界面(阴极/电解质/气相)的面积,改善阴极2.1的电化学催化性能 2 3 。鉴于优良电化学催化性能成的复合阴极有望具有更优的性能0.6所具备的图 1(a)为电解质 G的标准 PDF卡片,图1。 GDC复合而(b)为本实验所的0.6陶瓷粉体的 XRD谱 图 ,图 1(c)为与 GDC的 复 合 物 在.6与GDC间的化学相容本文研究了D谱图。1000煅烧 6h后0.630% GDC的电导特性性对复合阴极和热膨胀性能进行究和。以0.6GDC作电极,GDC

13、 作电解质,电池0.630%GDC/GDC,对复合电极材料的电化能进行表征。1实验部分试剂及仪器1.1BaCO3(质量分数99%,精细化工研究所),SrCO3(质量分数 99%,精细化工研0.6与 GDC的高温化学相容性测试图第 34卷6辽宁石油化工大学学报Arrhenius曲线。图中为样品的电导率,S/cm;T10.6为单一的立方钙钛矿结由图可知构()(图(b 电解质 GDC的衍射峰没有出为样品的热力学温度,K;Ea 为样品的电导活化能,Pm0.6陶瓷粉体的衍射峰略微右移。kJ/mol。现移位因此,使用 CERF计算了0.6GDC复合数,计算结果见0.6的晶材料在煅烧前后表 1。 表0.6-

14、GDC煅烧前后0.6的晶格参数0.6a/nmV 03/nm30.402065.0煅烧前煅烧后0.40 364.66图 3由图0.6与0.6-30% GDC材料GDC 煅 烧 后,由 表 1可 知0.6与rhenus曲线的电导0.6粉体晶格参数减小,这表温下微量的可知,在 300400 和 400 850 温0.6出现了固溶。由于 Gd或 Ce离子与0.6样品的 Arrhenius曲线均呈线性,度区间或 Sr离子的半径,当少量的BGd的半径均表明该材料电导特性可视作小极化子导电;当或 Ce离子进入0.6晶格0.6会导致0.6中加入质量分数 30% GDC时,整个测试的晶格参数降低种微弱的固溶现象

15、对材料范围内(300 850)复合材料的电导活化能作 SOFC阴极的电化学性能的影响将在下面的讨为.29kJ/mol,且无相变的发生。该结果表明,在论中提到。0.6阴极中复合质量分数 30% GDC可有效抑2.2电性能测试极相变的发生。导电性能是 SOFC阴极的一个重要指标。本由图 3还可以计算样品在不同温度区间中的电0.6和0.6实验采用范德堡四电极法对导活化能 Ea:300400,Ea32.29kJ/mol;40030%GDC的电导特性进行了。由于钙钛850,Ea15.05kJ/mol。400是电导活化能矿材料的电子电导远大于其离子电导,此处所测得的一个转变点,表明该处发生了相变,据文献1

16、5的电导率主要为电子电导。图 2为0.6与16,该温度处相变的发生是由高温热还原引起GDC复合前后的电导率随温度的变化的晶格氧损失以及氧空位浓度提高所造成的。同时,为满足电中性,Co离子的价态由4价还原为3价。相关的热还原过程可采用缺陷方程来描述,见式(1): 1O2(1)2COCo Oo 2CoCo Vo2其中,Oo 和 Vo分别表示晶格氧和氧空位。2.3热膨胀测试图 4为0.6与0.630% GDC样品热膨胀曲线。在 301000气气氛图 20.6与0.6-30%GDC温度对由 图 4 中 数 据 经 计 算 可 知,测 试 温 度 下品电导率响由图 2可知,在300 800 温 度 范

17、围 内,0.6与0.630%GDC的平均热膨胀系数)分 别0.6的电导率随温度的升高而增大,呈现半导 10- 6 K-14.4 10- 6和。因此电特性。当K-0.6阴 极中复合质量分数为0.6中复合质量分数为 30%效降低了阴极的 TEC。本实验GDC时,材 料的能力明显降低。 这是由于30% GDC电解所使用的电解质材料为 GDC,其 TEC为 12 10- 6GDC是优良的氧离子导体,其电子电导可近似忽略。在K-0.630%GDC复合阴极比 GDC电0.6中复合 GDC能提高材料的离子电此解质具有更优的热匹配性。此外,在 300 400,导,然 而子电导将被极大地限制。因此,在所有样品的

18、热膨胀曲线斜率均发生明显的改变,这0.6中复合 GDC会降低材料的电导。是由热还原所引起的化学膨胀所造成的 8 ,该结图 3为0.6与 GDC复合前后材料的电导第 2期张磊磊等.中温 SOFC复合阴极材料0.6-30%GDC的表征7果与前面电导率测试部分的结果一致。降低,如0.6的极化阻抗为 0.056cm2 80C的极化阻抗为 0.047cm2。这是由于在0.6中复合 GDC增大了了氧还原反应的效率。三相反应界面的面积图 40.6与0.6-30%GDC材料的热膨胀曲线为了更直观地观察热膨胀系数随温度的变化,图 5给出了0.6与0.630% GDC样品膨胀系数曲线。在 301000气气氛图 6

19、0.6和C电解质0.6-30%GDC电极与的阻抗谱测试3结将论0.6与GDC混合物在1000 煅烧 6,化学相容性测试,h并对表明微量图 50.6与0.6-30%GDC的热膨胀系数曲线0.6出现了固溶现象,的 GDC与但固溶体对由图 5可知0.6样品的热膨胀系数突变能未产生影响。电化学阻抗测阴极的电化温度为 400,而复合电解质 GDC后突变温度降至0.6中复合 GDC有利于降低试结果表明,且突变强度也有所降低。这个结果说明在阴极与电解质间的界面极化阻抗,提高阴极的电化0.6中加入 GDC可有效抑制阴极热膨胀系数学性能。热膨胀0.6中复合表明,因而有利于降低样品的化学膨胀。电化学阻抗分析GDC

20、可抑制 300 400 附近的热还原,降低阴极2.4材料的化学膨胀,有利于提高阴极与电解质材料间/图 6 为0.6 GDC0.630%和0.630% GDC复合阴极的热匹配性也是GDC/GDC对池在 700800中的界面具有优良电化学性能个重要原因。极化阻抗测试。低频截距与高频截距之间的部分是本实验仅对 GDC质量分数为 30%时复合材料对称电池的界面极化阻抗(图中所给出的阻抗已除的性能进行表征与,而不同的 GDC质量分数以 2)。对于阴极性能的影响尚未明确,接下来将对该方面由图 6可知0.6中复合加入质量分数为作进一步研究与。此外,还 将对SOFC 作优30% GDC后,电极与电解质的界面极

21、化阻抗有所化,以期获得更高性能的电池。参考文献23M nhN Q.Ceram cFueJ.JAm Ceram Soc, 993,76:563-588.DngX F,KongX,JangJG,eta.Eectrochem crformanceofLa0. Sr0.3CuO3 Sm0.2Ce0.8O2 functona gradedcomtecathodeforntermedatetemperatureso doxdefueJ.JHydrogenEnergy,200,35:742- 748.XaC RanchW,ChenF,eta.Sm0.5Sr0.5CoO3 cathodesforow-temp

22、eratureSOFCsJ.So dSeIoncs,2002, 49(): - 9.第 34卷8辽宁石油化工大学学报4567890 .利用电解质材料夹层提高 SOFCs的阴极性能J.电池,2005,35(6):422-424.钟吴ShaoZ,HaeSM.A hgh-performancecathodeforthenextgeneratonofso d-oxdefueJ.Nature,2004,43:70- 73.WangF,ZhouQ J,HeT M,eta.Nove SrCo yNbyO3cathodesforntermedate-temperatureso doxdefueJ.JerSou

23、r ,200, 95:3772-3778.ZhangLL,LongW,JnFJ,eta.Eectrca conductvty,therma expansonandeectrochem crformanofBa-dopedSrCo0.9Nb0. O3 cathodesforIT-SOFCsJ.JHydrogenEnergy,203,38:7947-7956.,陈明明,等.新型中温 SOFC阴极 Ba0.6Sr0.4Co0.9Nb0. O3的与性能研究J.辽宁石油化工大学学报,张磊磊203,33(2):6- 0.HuangC,ChenDJ,LnY,eta.EvauatonofBa0.6Sr0.4C

24、o0.9Nb0. O3 m xedconductorasacathodefor ntermedate-temperatureoxygen-oncso d-oxdefueJ.JerSour ,200, 95:576-584.LnY,RanR,ChenDJ,eta.A nove Ba0.6Sr0.4Co0.9Nb0. O3cathodeforprotoncso d-oxdefueJ.JerSour ,200, 95:4700-4703.DyckCR,YuZB,KrstcV D.Therma expansonmatchngofGdxSrxCoO3 comtecathodestoCe0.8Gd0.2O

25、 .95IT-SOFCeectroytesJ.So dSeIoncs,2004, 7:7-23.2 34 5 6 78LengY J,ChanSH,LuQ L.DeveopmentofLSCF-GDC comtecathodesfor ow-temperatureso doxdefuewththnfm GDCeectroyteJ. .JHydrogenEnergy,2008,33:3808-387.DusastreV,K nerJA.Optm satonofcomtecathodesforntermedatetemperatureSOFCapp catonsJ.So dS eIoncs, 999, 26:63- 74.CongL G,HeT M,J Y,eta.SynthessandcharacterzatonofIT-eectroytewthperovsktestructureLa0.8Sr0.2 Ga0.8