塞曼背景校正

1、UnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 塞曼效应塞曼效应由来在1896年PieterZeeman发现火焰中钠的原子发射光谱线，当置于强磁场的极间（数千高斯场强）分裂成三条或更多的偏光成分。知道了塞曼裂变有两种，正常的和异常的。（见图1）正常塞曼效应在磁场的感应下，原子发射或原子吸收光谱线裂变为三个成分，中间的n成分不偏离和保持在原来的波长，它是平行于磁场的偏振线，两个。成分，高的（。+）和低的（。-）和原波长移位和波长间隔相等，它们是垂直于磁场的偏振线，+和-成分和冗成分的总强度等于未改变前的谱线的强度。数个明显正常塞曼效应的有：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd和Zn,

2、在图1（a）中列举了用285.2镁线为例，在10kG磁场作用下，+和-成分从冗成分分开至0.0038nm。1P11P1/2Mg285.2nmNa589.0nm1S1S1/2ZerofieldMagneticFieldOnZerofieldMagneticFieldOn兀+（a）正常塞曼裂变（b）异常塞曼裂变UnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 #UnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 #图1原子线塞曼裂变原理UnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 异常塞曼效应异常塞曼效应正确显示同一结构，但大于1条成分和大于2条Q成分。用AA

3、测定的大多数元素出现这种效应，图1（b）列举了在589.0Na线，下面列出从场致裂变的成分波长。分裂成分在10kG磁场中塞曼分裂6-0.0063nm6-0.0038nm0.0013nm0.0013nm6+0.0038nm6+0.0063nm塞曼效应扣背景，磁场仅对原子有作用，对大量的分子和固体微粒不作用。没有（或轻微）位移的平行于磁场的偏振成分用于测量总的吸收（原子吸收+背景），与共振线偏离位移的垂直于磁场的偏振成分用以测量背景吸收。完成塞曼扣背景的方法。在实践中，仪器上实施塞曼背景扣除可以采用不同的途径和使用方法。直接或反向塞曼效应的区别直接塞曼一发射光源置在环绕磁场中，从HCL发射的轮廓线

4、裂变为和q偏振成分，需要一个偏振器区分：和磁场平行的偏振成分以及和磁场垂直的偏振成分6发射信号（与磁场平行）用于测量在分析共振线波长处的吸收总和（AA+背景）。6发射信号（垂直于磁场）用于测量背景吸收。这个系统有明显的缺点一，和通常的原子吸收光谱仪一样，光源的非吸收线不能存在。二，不是在共振波长直接测量，所以校准存在不足，尤其是结构背景，类似应用氘灯扣背景一样，准确度受到约束。三，HCL在强磁场中起辉有困难需要特制。四，光源的发射稳定和强度受到磁场的影响和需要偏振器。这种设计不被各仪器制造厂商所采纳。图2Erdmann和Grun仪器示意图反向塞曼磁场放在原子化器位置（火焰或石墨炉），被分析的原

5、子吸收线轮廓裂变为和6成分。需要一个偏振器，使HCL分别发射两个成分，一个平行于磁场的偏振成分和另一个垂直于磁场的偏振成分。平行于磁场的偏振发射，用于成分的吸收，测得相当于AA加背景。垂直于磁场的偏振发射，用于微移的6成分，用作背景的测量。（见图4（a）和（b）反相塞曼系统最大的优势是在分析波长处直接测量。可以精确扣除所有的背景，包括精细结构背景，但是非吸收线不能存在。日立（直流）、P-E（交流）、Unicam（交流）、Varian（直流）和GBC（交流）全部使用反向塞曼系统。UnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 图3示出的是典型的塞曼途径示意图。DCiriagriEi

6、;/DCFdanserPE4199000PEGOOfmOUnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 #UnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 图3不同的塞曼结构设计示意图直流或交流磁场直流（永久）磁场一需要一个不变的磁场，才能用作塞曼效应。Erdmann&Grun和日立仪器用这种类型的磁场。一个恒定的磁场可能是简单和价廉便可获得，但是，这个系统在使用中有几个缺点。第一，平行和垂直偏振线方向要用一个振荡（通常是旋转）偏振器，分离和q成分。这会产生两个问题，需要旋转偏振器相当高的速度（达到快速调制，匹配快速短暂的石墨炉峰高需要）和偏振器自身的材料使短的UV波

7、长区域光大量损失。第二，但重要的是，在DC永久磁场中所有元素的吸收灵敏度降低，归因于光源q成分的损失。反向塞曼模式同样取决于磁场强度，用4和8千高斯的场强对极多数元素的灵敏度是适合的。用永久磁铁对所有元素不可能是最佳的磁场。但是，AC电磁场的磁场强度，可改变使用的电源功率进行优化（和由此改变的场强）。即使场强经过优化，使用异常塞曼总是低于正常塞曼元素的灵敏度。第三，用异常模式时，元素工作曲线范围取决于在磁场中的位置（直接或反向）和所用的磁场强度。AC（电）磁体一使用这种磁体，磁体的动力用交流电，电流在磁场内部调制，促使磁场不断的开和关。当磁场关闭时，没有塞曼效应，光源的发射和常规AA相同，测量

8、的是信号加背景。当磁场开启时，高能量强磁场使原子吸收线裂变为和Q，光源的平行于磁场的成分发射，被静态的偏振器拒绝，只有垂直于磁场的（已偏离于共振波长）q成分发射用作测量背景。.Unicam和Varian系统是这种类型。用正常塞曼模式，这些元素和通常的AA比较，能达到最高的灵敏度。大多数异常塞曼模式元素灵敏度也很高。倘若使用的高能场强，它们的线性范围几乎和传统的AA差不多，一般的观点AC磁场优于DC，然而，这个系统需要一个偏振器，仅管不是旋转的。图4(a)反向DC塞曼Absorption?Absorptionprofilesplitinto兀andOcomponentsbymagneticfie

9、ldaroundatomiser.MagnetOFF:NormalAAsystemSignalmeasured=AA+Backgroundcomponentremovedbypolariser,HCLmeasuresbackgroundonly.MagnetON:Signalmeasured=Backgroundonly图4(b)反向AC塞曼横向或纵向磁场的比较横向磁场垂直于光轴有以下优点平行于磁场的成分偏振线与光源辐射比较有50%的强度垂直于磁场的o成分偏振线有总的光源辐射的50%纵向一磁场平行于光轴和它的特点冗成分完整无缺Q偏振成分的强度和辐射强度始终相等GBC和新的P-E系统是纵向磁场类

10、型，而日立、Unicam和Varian系统是横向磁场类型。第一感觉，纵向磁场好象有利，因为不需要用偏振器分离和q成分。但是，使用相当长的和大直径石墨管，(确保大的原子容积因而高灵敏度。见Lvov很多报道中的原文)结果是在纵向磁场系统中磁极块分得很开，此外，光路必须通过这些磁极块这意味着这个磁场和在中间的石墨管必须大于横向系统，才能达到相同的场强，所以，要达到横向系统相同的场强和通过原子化器的程度几乎不可能，一个高的磁场需要大的磁体，大的电源供给和产生大量的热量必须消散。结果是，只能折衷采纳合适的比较小的管子，因此灵敏度降低。为减小灵敏度损失，PE用了端窗较好地容纳原子，但是阻止了光的通过(降低

11、了光通量)，石墨炉必须横向方式加热，因为其它常规的石墨炉触点使光束摸糊。图5中示出这种需求导致复杂化的管子形状。表1示出两种不同塞曼结构的特点比较。图5横向加热纵向塞曼石墨管表1横向和纵向塞曼结构比较横向(i.e.Unicam)纵向(i.e.PerkinElmer)磁极间隙8mm20mm石墨管长28mm17mm石墨管内径5mm6mm石墨管加热纵向横向热量低高所需功率中等高最高温度3,000oC2600oC灵敏度(pg)-Pb3.860-Mn0.65.4-Cr1.17.0石墨管适用型号5种2种石墨管成本中/低高检出极限(pg)-Pb1.43-Mn1.11.7-Cr0.51.5交流磁场的调制方式交

12、流磁场的调制方式有两种，方波调制和正弦波调制。已经知道AC塞曼是利用磁场交替不断的开（用于测量背景）/关（用于测量信号+背景）来完成背景的扣除，这就需要在开的时候场强H=MAX，关的时候场强H=0,才能满足正确扣除背景的技术要求。方波调制就非常符合这个要求，从MAX到0,和从0到MAX直线性急剧变化，因而Unicam仪器塞曼炉有特别好的扣背景效果。采用正弦波调制，从微观的角度分析，在电流调制过程中，开/关两个状态不能瞬间急剧到位，显然有场强不足或衰减不够的“死角”，这样扣除背景的准确度就较差。H=MAXH=0H=MAX图6交流磁场调制波形图交流磁场的调制频率磁场的开/关受到石墨炉原子化快速出峰的瞬变信号的制约，如果开/关的速度和急剧变化的瞬变信号不匹配，即：原子化的峰顶的刹那间，必须完成背景或信号+背景两个状态的测量，否则，就无法进行准确的背