尿素合成中缩二脲含量的测量及控制

1、第一章尿素1.1尿素简介尿素是人工合成的第一个有机物，是一种高浓度氮肥，属中性速效肥料，也可用了生产 多种复合肥料。在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。畜牧业可用作反刍 动物的饲料。但在造粒中温度过高会产生少量缩二脲，又称双缩脲，对作物有抑制作用。我 国规定肥料用尿素缩二脲含量应小于0.5%。缩二脲含量超过1%时，不能做种肥，苗肥和叶 面肥，其他施用期的尿素含量也不宜过多或过于集中。尿素广泛存在于自然界中，如新鲜人粪中含尿素0.4%。尿素产量约占我国目前氮肥总产 量的40%，是仅次于碳铵的主要氮肥品种之一。尿素作为氮肥始于20世纪初。20世纪50年 代以后，由于尿素含氮量高(45

2、%46%)，用途广泛和工业流程的不断改进，世界各国发展 很快。我国从20世纪60年代开始建立中型尿素厂。19861992年，我国尿素产量均在900 万吨以上。目前占氮肥总产量的40%。尿素分子式是CO(NH2)2，因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素。尿素含氮(N)46%， 是固体氮肥中含氮量最高的。工业上用液氨和二氧化碳为原料，在高温高压条件下直接合成 尿素，化学反应如下：2NH+CO NH COONH CO(NH +N O32242,22尿素易溶于水，在20C时100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反应。尿素产品有 两种。结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。粒状尿素为粒径12毫

3、米的半透明粒 子，外观光洁，吸湿性有明显改善20C时临界吸湿点为相对湿度80%，但30C时，临界吸 湿点降至72.5%，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。目前在尿素生产中加入石蜡等 疏水物质，其吸湿性大大下降。尿素是生理中性肥料，在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。但在造 粒中温度过高会产生少量缩二脲，又称双缩脲，对作物有抑制作用。我国规定肥料用尿素缩 二脲含量应小于0.5%。缩二脲含量超过1%时，不能做种肥，苗肥和叶面肥，其他施用期的 尿素含量也不宜过多或过于集中。1.2尿素的发展尿素最先发现于1773年，1828年科学家佛勒在实验室用氤酸与氨进行反应，第一次得 到尿素。到

4、目前为止，尿素的生产方法很多，但其主要区别在于转化的分离与回收方法不同。 20世纪30年代中期，有了连续不循环法，即原料氨和二氧化碳经尿素合成反应后，未生成 尿素的氨和二氧化碳与尿素分离后不返回合成塔，而送去加工其他产品。如第一座以氨和二 氧化碳为原料生产尿素的工业装置是德国法本(I.GFarben)公司于1922年建成投产的，采用热 混合气压缩循环。1932年美国杜邦公司(Du Pont)用直接合成法制取尿素氨水，并在1935年 开始生产固体尿素，未转化的以氨基甲酸氨水溶液形式返回合成塔，另一部分不返回合成塔， 或只回收氨和二氧化碳其中的一种，其氨和二氧化碳利用率比不循环法高2。20世纪60

5、年代 初期又在半循环法的基础上发展了全循环法，使生成尿素的氨和二氧化碳全部返回合成塔循 环使用。中国的尿素工业发展始于1985年，首先由南京建成日产10吨尿素的半循环生产装置， 其后又在上海吴泾化工厂建成产15000吨的半循环法装置。1975年中国第一套二氧化碳气提 法装置在上海吴泾化工厂建成投产。20世纪70年代以来，中国兴建了数十套年产30000吨 合成氨，(52 60)x10000吨尿素联合生产装置的大型化肥生产厂。20世纪70年代初期开 始的气提法生产尿素已成为当今世界尿素生产的主要方法。第二章氨汽提工艺氨汽提尿素生产工艺是世界上尿素生产应用较多的工艺路线之一，是中型以上尿素企业 普遍

6、采用的先进技术，也是乂乂化学工业集团使用的技术，其工艺设计先进合理，能耗低，设 计氨耗570千克，汽耗800千克，电耗130千瓦每小时。各项指标均明显优于溶液全循环尿素生 产工艺。高压氨泵和高压甲胺泵均采用多级离心泵，运行平稳，检修方便，设有油污染系统。 设备采用平面布置，节省框架材料，安全便于施工安装，维修和操作。2.1氨汽提工艺特点主控室采用D.C.S集散型控制系统，自动化程度高，省去了常规仪表操作盘，代之以彩 色电视屏幕(C.R.T)，易操作控制，安全耐用，画面显示形象，直观，阀门开度可以进行0.1% 的微小幅度调节，方便查找开停车及正常运行中现在的和历史的数据及操作变化情况。透平-压缩

7、机采用西德西门子公司制造的505调速器电脑控制，自动化程度高，操作 简单安全，运行平稳可靠控制准确。高压合成设计较高的NH3/CO2比，腐蚀行小，CO2转化率高。氨过量，CO2残留少，结 晶温度低。在开停车和正常生产中堵塞管线和设备的可能性小。汽提塔使用钛称里，使设备耐高温，耐腐蚀，在合理设计汽提塔的情况下，使生产操 作弹性更大，可以在40%-100%负荷下运行。停车封塔048小时，也不致造成加剧设备的腐 蚀。大大提高了设备开工率。高压氨泵和高压甲胺泵均采用多级离心泵，运行平稳，检修方便，设有油污染系统。设备采用平面布置，节省框架材料，安全便于施工安装，维修和操作。卧式高压甲胺冷凝器的采用，不

8、需要使用气泡，设备开孔少，操作稳定简单。在冷凝 液侧，由于液体的沸腾，不断更换管板和列管之间的冷凝掖，使此处间隙不富集离子。由于高氨碳比和汽提塔使用钛材，设备结构合理，使进入合成塔的空气加入量大大减 少，相应减少了压缩机的蒸汽消耗量。这样有用成分比例加大，提高了生成尿素的转化率%， 同时，尿素氨耗用量大大降低。蒸发系统设计合理。一段蒸发高于二段蒸发，能进行自然循环；一段和二段蒸发分离 器顶部设计有冲洗喷头；一段和二段分别设有吸收空气调节阀。稳定，有利于皮带的准确称 量。采用TUTTLE型造粒喷头，消除了尿液粘塔的不正常现象。刮料机采用斜臂式，靠尿素自身重量连续的汇集下滑汽提塔中心出料口，是出料

9、相 对稳定，有利于皮带的准确称量，同时也大大减少了电能消耗。由于采用斜臂式，是积存时 间较长，平时不需要清理。造粒塔为B型，空气由汽提塔顶部中心部分出去，自然通风冷却，合理通风，冷却 效果好，使塔顶粉尘排放量少，减少了对大气的污染。废气放空和废水处理。废气放空到60米以上的高空，而且气体中有污染气体含量少， 大部分为惰性气体。废水处理彻底，使工艺冷凝液达到锅炉给水指标，几乎没有环境污染。热量合理回收利用，利用工艺废热有五处之多。2.2氨汽提过程的热力学理论2.2.1系统热力学过程分析NH3-CO2-H2O-Urea体系(简称ACW U体系)的热力学气液平衡研究是汽提过程模拟的理论 基础，其准确

10、性将直接影响模拟计算的结果。当ACWU体系达到热力学气液平衡时，存在气 液两相间的相平衡和液相各物种间的化学平衡，其平衡关系如下：气液相间分子态物质的相平衡：NH3( g) = nh3 (l)(1)CO2( g) = CO2 (l)(2)H2O ( g) = h2o (3)液相中电离平衡及化学反应平衡：CO2 + 2NH3= NH4+ + COONH2-(4)NH3 + CO2 + H2O = NH4+ + COONH2-(5)NH3 + CO2 = NH2COOH(6)NH4+ + COONH2- = NH2CONH2 + H2O(7)HCO3+ + 2NH3 = NH4+ + CO3-(8

11、)H2O = H+ +OH-(9)2NH3 + CO2 = nh2coonh4(10)在实际温度、压力和组成范围内，只有方程(4)、(5)、(6)、(7)必须考虑。其余的方程对 平衡影响很小，可以不予考虑。废气放空和废水处理。废气放空到60米以上的高空，而且气 体中有污染气体含量少，大部分为惰性气体。废水处理彻底，使工艺冷凝液达到锅炉给水指 标，几乎没有环境污染。汽提过程的主要目的是将在合成塔内未转化为尿素的氨基甲酸铵分解并汽提进入气相，再将汽提气回收重新用于合成塔的合成反应4。汽提塔中物料的停留时间很短，按平均流量计还不到1 min，从而尽量避免尿素的生成反应或尿素的水解反应，也即认为不发生

12、以下的反应：NH4+ + COONH2- = NH2 CONH2 + H2O(7)当液相不存在化学平衡(7)，也即不存在尿素合成反应的方程时，此时体系的反应方程数 目为3个，电荷平衡约束方程1个，总组分数为8个(H2O、NH3、CO2、NH4+、HCO3-、COONH2-. NH2COOH、NH2CONH2)，则独立组分数为4x(8-3-1=4)，体系的自由度数为4x(4-2+2=4)，即 为一典型的四元体系。2. 2. 2系统热力学计算模型采用扩展UNIQUAC方程(3)计算ACWU体系液相活度系数，该方程可较好地校正液相的 非理想性。采用Nakumara提供的PH S方程计算逸度系数。建立

13、ACW U体系的气液平衡热力学 模型就可对该热力学体系进行求解。(1)用以下的非线性方程来描述化学平衡(4)、(5)、(6)：Kr = Kx,r Kr；r = 4,5,6(1)其中：Kx，4Kr, 4 HYPERLINK l bookmark59 o Current Document J 62Y23(2)(3)Kx =,5X XXXX(4)Kr,5Y4Y5Y J 2Y 3(5)Kx,6 =X7XXKr,6Y7Y 2 Y 8(6)(7)式中：精表示各物种的摩尔分数；*i=1,2,3,.,8)表示各物种的活度系数；Kr(r=4,5,6)表示 反应(4)、(5)、(6)的化学反应平衡常数。以上各关系

14、式表示整个体系达到化学平衡时，液相之 间应符合的关系。其中，平衡常数Kr仅为温度的函数。 对于H2O(i=1)和NH3(i=2)组分，用Lewis - Randall定则作为基准态，则相平衡方程为:(8),vP.xiW exp(亩)=p% ；i=i，2对于组分CO2(i=3)，采用Henry定律为参考的标准态逸度，相平衡方程为:X3Y3H3,1expv3(P-Pv,1)/RT = Py393(9)式中q组分i的逸度系数；Y组分i的活度系数；ivi纯组分i的摩尔体积。第三章氨合成系统的物料衡算运用自由度分析的方法，将氛合成系统各单元隔离成合适的模块，逐步分段进行物料衡 算，思路清晰，计算简捷。氨

15、合成系统是一个典型的循环流程，其基本流程为气体的合成、反应气中气氨的冷凝分 离、一定气体的放空、新鲜气的补充、气体的循环等。它的物料衡算的方法是列出系统中各 部位的物料衡算式，联立求解，通常需要全系统迭代求解，这种计算非常麻烦。有的文献中 略去溶解到液氛中的气体，计算过程虽然简单，但计算出的结果误差较大，有的文献采用氮 分衡算方法，过程相对简单一些，但由于氢氮气、甲烷、虹气在液氮中的溶解度不同，计算 的结果也不尽准确。笔者运用自由度分析将氮合成系统各操作单元隔离成合适的模块，分段 逐步来进行物料计算，其方法思路清晰、计算简捷准确。3.1原理根据化工设计的基本原理，设计某设备时，设计者须规定若干

16、变的数值，这些变称为设 计变如组分数、流数和取定基数。对于一个系统而言，如果，是描述系统的独立变数，是这 些变之间的约束关系即描述约束关系的独立方程式数目，那么设计变数N.=Nt+Nc。其中，系 统的独立变数可由出人系统各物流的组分数、流数以及系统与环境进行能变换情况来决定约 束关系式包括物料平衡式、能平衡式、相平衡式、化学平衡式和内在关系，组分数为化学物 质的数目减去独立的化学平衡反应数目减去独立的限制条件。设自由度了 f= Nt-Nc-N.，若 f0时，说明此系统为变系统，可以在循环流程中取一合适的块 来满足f2,2222 N2_2N y + 3N y- 3N y2,82 N2N12N2y

17、 )、2,8 N2模块BN 3 = N 2 - N 4y 3,1 211 + (k - 1)y = k y 2 13,11 + (k - 1)模块CN 6 y 6,1+N1 y6,16,1=y 2,1X = UL7,1 k(4)去膜分离N 4 = N 3 - N 5y 41 =匕上述各式中，表示摩尔流，x、y分别表示物料中各组成气相液相的摩尔分率，k表示气液 平衡常数，下标第一个数字表示物流号，下标第二个数字或字母表示组分，i=1，2, 3, 4, 5 分别表示：H2, N2, NH3, CH4, Ar。计算时，模块可采用迭代法编程计算。第四章尿素产品中的缩二脲生成缩二脲是尿素生产过程中一个必

18、然生成的副产物，它的存在会直接影响尿素产品的肥效， 尿素产品中缩二脲含量越高对农作物的生长越不利，甚至杀死农作物。所以，尿素生产过程 中，缩二脲含量必须进行严格的控制，应尽可能减少缩二脲的生成。目前，我国大部分的尿素生产厂家采用的是塔式造粒技术，需要二段蒸发产生99%以上 的尿素溶液，而由此产生的副产物缩二脲一般都高达0.9%以上；流化床造粒工艺所需尿液浓 度一般在96%左右，缩二脲含量可控制在0.87%以下。XX化学工业集团造粒装置采用挪威海 德鲁流化床造粒技术，尿素产品中缩二脲含量设计为0.69%。4.1缩二服生成的反应机理和理论分析在尿素生产过程中，缩二脲既在水溶液中生成，也在最后蒸发阶

19、段的无水熔融物和造粒 阶段中生成。其反应机理是由于尿素的异构化作用，由酮式尿素生成烯醇式尿素，进一步由 烯醇式尿素脱氨生成氤酸，再由氤酸与尿素反应生成缩二脲。其生成反应方程式为：2NH2CONH2 = NH2CONHCONH2+NH3 -Q 该反应为吸热的可逆反应。根据此化学反应的平衡常数分析，影响缩二脲生成的因素有以下五个方面。氨浓度的影响氨分压的增加，提高了生成物NH3的浓度，可以降低缩二脲的生成速率。因此，在实际 生产中，为了降低蒸发过程中的缩二脲生成速率，人为地将低压分解过程中残留的少量未分 解的甲铵，随尿素溶液一起带入蒸发系统，加热分解为氨和二氧化碳，提高蒸发过程中的氨 分压，起到抑

20、制缩二脲生成的作用。温度的影响其他条件不变的情况下，缩二脲的生成随温度的增加而增加。在实际生产过程中，主要 控制汽提塔和蒸发温度，因此，该处温度应尽可能控制低一点，尤其是蒸发温度保持比熔点 温度高5C左右即可。蒸发速度的影响缩二脲的生成速率随蒸发速度的增加而增加，蒸发速度主要取决于真空度、蒸发温度、 进出口浓度。在蒸发器出口尿液浓度一定的情况下，进蒸发器的尿液浓度越低，蒸发的速度 就越高，缩二脲的生成率也就越高。所以，在实际生产过程中，就要求高压系统有较高的转 化率，低压系统的分解效果要好(影响高压系统转化率)，蒸发器的真空度和温度要尽量控制 低一点。停留时间的影响由于缩二脲生成反应是一个可逆

21、的慢速反应，所以尿素产品中缩二脲含量，随停留时间 增加而增加。酸、碱物质的影响在熔融物中，含有酸性组分将会降低缩二脲的生成速度，而碱性组分将会提高缩二脲的 生成速度。4.2实际生产中影响缩二脲生成的因素分析根据本装置的实际生产情况，下面对缩二脲的生成进行一些简要分析，提供一些个人对 操作的看法(在分析影响因素时，均假设其他条件不变)。其中，PIC3203为本装置汽提塔壳侧 加热蒸汽压力；FI3780为造粒系统返回预蒸发系统尿液量，浓度为46%。(1)系统负荷的影响(表4-1)表4-1负荷对缩二脲含量的影响Table 4-1Biuret load on the content of负荷()N/C

22、PIC3203(MPa)FI378(t/h)缩二腿()882.981.9814.20.80912.981.9816.60.78952.981.9818.30.751002.981.9820.20.74由表4-1可以看出，随着负荷的增加造粒系统返回前系统的量也随之增加，在其他条件不变的情况下，系统负荷的增加，使尿液在各段的停留时间减少，缩二脲含量也相应降低。(2) N/C的影响(表4-2)表4-2 N/C对缩二脲含量的影响Table 4-2 N / C on biuret content of负荷()N/CPIC3203(MPa)FI378(t/h)缩二腿()1002.901.9818.30.7

23、61002.901.9818.30.731002.901.9818.30.71由表4-2可以看出，在其他条件不变的情况下，N/C对缩二脲生成量的影响是比较大的。 高压系统N/C提高，整个系统的游离氨含量也会相应提高(其他条件不变)，其实就是提高了缩 二脲生成反应中的生成物NH3的含量，对缩二脲的生成反应有明显的抑制作用。但是，N/C 对尿素合成系统的平衡影响很大，过高或过低的N/C都是不经济的，所以，本系统选择N/C控 制在3.0左右。(3)汽提塔壳侧蒸汽压力的影响(表4-3)表4-3汽提塔壳侧蒸汽压力对缩二脲含量的影响Table 4-3 The granulation system to r

24、eturn to the biuret urine content负荷()N/CPIC3203(MPa)FI378(t/h)缩二腿()1003.001.9018.30.701003.001.9518.30.731003.002.0018.30.771003.002.0318.30.81由表4-3可以看出，提高汽提塔壳侧蒸汽压力，有利于缩二脲的生成。在本装置的实际生 产过程中，缩二脲的主要生成点之一在汽提塔(0.14%)和预蒸发(0.34%)，提高汽提塔壳侧蒸汽 压力实际上是提高了汽提塔底部及出液的温度，肯定有利于向生成缩二脲反应方向进行；同 时，汽提塔壳侧蒸汽压力提高有利于汽提效率的提高，后系

25、统游离nh3含量也相应减少，也 是有利于缩二脲的生成；而且，汽提塔壳侧蒸汽压力提高对汽提塔的腐蚀加剧，对其材质要 求提高，也是不利因素。所以，在实际操作过程中，汽提塔壳侧蒸汽压力应尽可能降低。(4)造粒系统返回尿液的影响(表4-4)表4-4造粒系统返回尿液对缩二脲含量的影响Table 4-4 The granulation system to return to the biuret urine content负荷()N/CPIC3203(MPa)FI378(t/h)缩二腿()1003.001.9813.00.721003.001.9816.80.741003.001.9818.20.7610

26、03.001.9819.40.79由表4-4可以看出，在其他条件不变的情况下，造粒系统返回尿液越多，尿素成品中的缩 二脲含量就越高。因为，造粒系统返回尿液浓度相对较低：46%)，要保持蒸发系统出口尿液浓 度不变，蒸发系统的蒸发速度肯定要相应提高，有利于缩二脲的生成；同时，由于造粒系统 返回尿液中含有较高的缩二脲，重复蒸发必然造成成品尿素中缩二脲含量的增高。所以，在 实际生产过程中，应尽量优化造粒系统工况，减少造粒系统返回的尿液量。第五章尿素生产过程中降低缩二脲含量的研究XX化学工业集团尿素装置采用意大利斯那姆工艺，一段时间以来尿素成品缩二脲含量居 高不下，分析生产过程中各工段(高压合成氨汽提中

27、压分解回收低压分解回收蒸发浓缩造 粒)缩二脲的含量以便工艺调整参数使缩二脲降下来。5.1应用成品缩二脲分析方法进行分析同一样点作出的分析结果波动太大，形不成有指导工艺的一组数据。显然这样的分析数 据不可信。5.2改进思路5. 2. 1原因分析成品缩二脲分析方法取样量为5克，高压合成氨汽提中压分解回收低压分解回工段 缩二脲的含量小，造成比色时吸光度小，分析结果波动太大8】。样品中含氨(并且有的样品氨含量高，高压合成工段氨含量32%)，氨与分析缩二脲的 显色剂硫酸铜反应生成铜氨络离子干扰缩二脲的测定。除氨时温度控制不好，尿素易生成缩二脲造成分析结果偏高。5. 2. 2解决办法增加并控制取样量在一定

28、范围内，适当加大缩二脲含量低样品的取样量，以比色时 吸光度在0.2 0.8之间为宜。以氨含量高的高压合成工段样品为例做一下除氨实验。用湿球胆法取样用蒸馏水稀 释定容至500毫升容量瓶中，用移液管移取100毫升稀释液于200毫升烧杯中，(加入10毫升甲 醇)。将烧杯放入温度控制在75摄氏度的超级恒温水浴中加热。待溶液蒸发，用纳氏试剂法测 溶液中氨含量。氨含量高的高压合成工段样品溶液蒸发至20毫升后氨已除尽，就将除氨规定 为溶液蒸发至20毫升。加入甲醇后，样品处理时间明显缩短。除氨时严格控制温度在75摄氏度，在烧杯中除氨比表面积大，除氨速度加快。用移 液管移取100毫升稀释液于200毫升烧杯中，(

29、加入10毫升甲醇)。将烧杯放入温度控制在75摄 氏度的超级恒温水浴中加热。待溶液蒸发，用纳氏试剂法测溶液中氨含量。氨含量高的高压 合成工段样品溶液蒸发至20毫升后氨已除尽，就将除氨规定为溶液蒸发至20毫升。加入甲醇 后，样品处理时间明显缩短。5.3尿素生产过程缩二脲含量的控制5. 3. 1各工序缩二脲生成量分析XX化学工业集团尿素装置生产工序主要分为尿素高压合成、高压分解回收、中压分解回 收、低压分解回收、蒸发提浓、造粒等工序，各工序产生缩二脲情况如表5-1。表5-1各工序缩二脲生成量Table 5-1 The processes of generating biuret工序塔出液汽提塔出 液

30、汽提塔出液中压分解 器出液低压分解 器出液真空预浓缩器出液二段蒸发出液Bi含量%0.30.390.430.450.460.780.86Bi含量0.30.090.040.020.010.320.08增值%注:满负荷状态下，以尿素总量计。从表5-1可以得知，尿素产品中缩二脲生成主要集中在高压合成工序和蒸发造粒工序，生 成量分别约占产品中35%和46%，高压、中低压分解工序缩二脲生成量分别约占产品中10%和 9%。尿素生产过程中缩二脲的形成主要受氨浓度、温度、停留时间的影响。高压合成工序物 料中游离氨很多，但合成反应温度高，停留时间长（约40min），缩二脲生成接近平衡状态，因 此缩二脲生成量较大。

31、蒸发造粒工序是缩二脲生成最多的场所，由于尿液浓度高，游离氨含 量很低，极有利缩二脲生成9。装置设计分两段真空蒸发，采用膜式蒸发设备，目的就是降 低蒸发温度和减少物料停留时间以达到减少缩二脲生成量。分解工序分解温度在工艺设计中 已考虑对缩二脲生成影响，随尿液中游离氨含量减少，工艺上确定逐级降压降温分解过程， 在加热设备方面采用传热效率高，液体停留时间短的降膜分解器，这些使分解工序缩二脲生 成量较小。在高压汽提分解塔中，由于加热温度最高，缩二脲生成量相对中低压分解工序要 高。5.3.2生产过程中缩二脲控制尿素装置生产过程中，产品缩二脲含量超标基本发生在低负荷运行（低于70%负荷）、尿液 回收、蒸发

32、系统缩二脲块剥落等情形下。下面针对这3种情形进行分析。（1）生成增量分析从表5-1数据来看，低负荷下合成、蒸发、造粒工序生成缩二脲百分含量增长值分别为0.03%、0.04%、0.06%，分解工序缩二脲增长量变化不大。合成、造粒工序缩二脲增长主要 因为停留时间增加引起的，70%负荷下合成塔内物料停留时间增加17min，上塔融熔尿液停留 时间由20s增加到30s。此外上塔尿液由于负荷降低，受夹套蒸汽加热影响，温度上涨34C。 图1表明不同温度下停留时间对缩二脲增长率的关系，从图中可知上塔管线由于停留时间和温 升上涨，缩二脲增长量约0.05%，这与实测分析结果基本相符。表5-2各工序缩二脲生成量Ta

33、ble 5-2 The processes of generating biuret工序合成塔出液真空预浓缩器出液二段蒸发出液出塔尿素Bi含量%0.330.480.840.98Bi含量%0.330.150.360.14注：70%负荷状态下，以尿素总量计。蒸发工序缩二脲生成主要集中在蒸发U型管和尿液贮罐内，70%负荷下这2处尿液停留时 间比满负荷下增加36s。低负荷下蒸发两段加热器停留时间变化极小，由于两段加热器气速平 均达300m/s，满负荷下一、二段物料停留时间分别只有0.018s和0.005s，当负荷降到70%下， 两段加热器物料停留时间分别增加0.008s和0.002s，这么短时间变化对

34、缩二脲增生作用可以忽 略。蒸发加热器低负荷下缩二脲增量主要来自于温度影响，根据升膜原理，尿液在蒸发加热 器管内从下至上流动，分为预热段，沸腾成膜段，湿蒸汽段3个区域，在进料组分、真空度不 变情况下，负荷减少使每根加热管分配流量减少，从而引起沸腾区环状液膜厚度减薄，导致 管内液温度分布更加均匀，促使管内液膜主体温度更接近管内壁温度，直接加剧温度对缩二 脲生成作用，同时由于负荷减少，预热段长度变短，沸腾成膜段下移，湿蒸汽段加长，在湿 蒸汽段单位面积传热量较小，靠近管内壁尿液由于长度加长易过热，从而有利于缩二脲的生 成U0。(2)控制提高氨碳比，降低合成工序缩二脲生成量。尿素合成反应工序缩二脲生成与

35、氨碳比、温 度、停留时间有关，其中能够实现操作参数改变的就是氨碳比，游离氨含量增加有利减缓缩 二脲生成。低负荷下高压氨泵操作弹性增加，容易实现高氨碳比运行，为控制合成塔内缩二 脲含量一般要求氨碳比控制高于3.3,从而尽量抵消因停留时间延长产生增生量。从图5-2可以 看出，氨碳比增加合成塔出液缩二脲含量明显减少。碳氮比缩脲-率图5-2氨碳比与合成塔出液缩二脲含量关系Figure 5-2 Synthetic ammonia and carbon than a tower of biuret in relations维持一、二段蒸发加热温度在低限操作，降低低压蒸汽压力，减少蒸发系统缩二脲生成 量。蒸

36、发一、二段加热温度分别控制在128C和136C，低压蒸汽压力控制在350360kPa，主 要是为降低蒸发加热温度对管内液膜的影响。降低各工序贮罐液位，缩短尿液停留时间。各贮罐液位控制低限以不产生窜气为准，其 中蒸发二段分离器贮罐物料停留时间对缩二脲生成影响最大，液位低限控制尤为重要，一般 控制在10%20%范围11。停用上塔夹套蒸汽，降低温度对缩二脲影响。低负荷下上塔夹套蒸汽投用时，尿液温升 有4C左右，停用夹套蒸汽之后，尿液温升可以控制在1C以内12。5. 3. 3尿液贮槽中的缩二脲含量分析当蒸发系统和造粒皮带系统故障时用尿液贮槽(TK01)来贮存循环尿液，TK01设A/B双罐， 总容量352m3。循环尿液由于蒸发回收处理量小，在贮槽内停留时间较长，假设以单罐150m3 来计，回收处理平均量2m3/h，全部回收完需3天多时间。贮槽尿液随停留时间增加，缩二脲 含量逐渐升高，根据实际分析观察，停留开始阶段由于尿液浓度、温度高，缩二脲增长较快， 一般6h后缩二脲含