物理化学19-4化学平衡

1、P387, 思考题 1；P389，习题 4, 5, 8, 13, 19作业：isothermal equation of reactionQ：反应的活度积， 反应方向的判断：spontaneouscant proceed forwardeq.第六章 化学平衡Chapter 6 Chemical Equilibrium 化学平衡的概念（即化学反应为什么不进行到底）原模型：无混合，所以，反应会进行到底。只有少数反应如此，例如CaCO3分解。大多数实际反应：有混合， ，所以反应不 进行完全，而留下部分反应物参与混合过程。所以：反应不进行到底，主要是由于存在混合效应。 本章重点：化学平衡的热力学本质S

2、ection 1 化学反应的方向和限度(Direction and limit of chemical reaction)一、化学反应的平衡条件 (Condition of chemical eq.) 对任意反应eq.等T, p, W=0时二者统一。因为在等T, p的巨大反应系统中发生1mol上述反应时： 对发生化学反应的系统在等T, p下：即 在等T, p下：反应物产物Product-favored自发右向进行Reactant-favored自发左向进行Chemical equilibrium化学平衡为什么化学反应通常不能进行到底？ 以反应D+E2F为例，R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和

3、；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。化学势复习气体溶液令 得： 可统一成：在压力不太高的情况下，忽略 得： 由气态和液态混合物中的任一组分化学势的表示方法，可以发现，虽然其标准态不同，但都是温度的函数，且活度公式都具有相同的形式。二、平衡常数的导出 (Derivation of equilibrium constant)对反应系统的任意状态若eq.()记作(aB为aBeq)其中或K：Standard eq. const. (T一定时， K值不变)把 代入： 三、化学反应的方向对反应系统的任意

4、状态，据（*）式isothermal equation of reactionQ：反应的活度积， 反应方向的判断：spontaneouscant proceed forwardeq.Section2 标准Gibbs函数变(Standard Gibbs function change of reaction)一、 的意义 (The meaning of ) 反应物（ ）产物（ ） = f(T, ,方程写法 ),二、 的计算 ( Calculation of )1.: 查手册: 查，多用2.3. 电化学方法4. 由平衡常数计算 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化

5、学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值.1、计算平衡常数三、 的用途3、从某些反应的 计算其它反应的2、利用 估计反应的可能性 spontaneouscant proceed forwardeq.dS系统 + dS环境 0dGT,p,W=0 0BdnB 0QP Kp(1) - (2) 得 （3）= （1）- （2） Section 3 关于K 的讨论 (Discussion about K)一、K 的意义 (The meaning of equilibrium const.)意义：K = Qeq，是平衡位置的标志isothermal equation of reac

6、tion二、影响K 的因素 (Effect factors of K)1、温度：Gibbs-Helmholtz formula 对吸热反应，T K 对放热反应，T K 若K 几乎不受T影响 如果2、方程式写法：例3H2+N2 = 2NH3 K16H2+2N2 = 4NH3 K2K2 =(K1)23、标准状态的选择：(以下专门讨论)三、 K 的具体形式 (Specific forms of K)对任意反应：1. 对气相反应：(1) 对理想气体反应：fB = pB(2) 对实际气体反应：2. 对液相反应：(1) 理想溶液反应：aB = xB(2) 对理想稀薄溶液反应：aB = xB，或 aB =

7、bB/b ，或 aB = cB/c (3) 对非理想溶液反应：3. 复相反应：若s, l为纯物质，g 为理想气体 纯液体和纯体的活度aB = 1因此即NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)例四、 K的求取 (How to find K)1. 实验：测平衡组成2. 由定义：先求Section 4 各种因素对化学平衡的影响 (Effects of some factors on chemical equilibriumEquilibrium shifts)一、平衡移动问题的共性 (Common character of shifting)初态平衡状态1平衡状态2新状态改变F移动末态 0，F对

8、平衡无影响 0，平衡左移 0，平衡右移因此，判断平衡是否移动或如何移动，关键是确定“新状态”并计算此时的rGm 。(即平衡移动问题实质是反应方向问题)二、温度、压力、浓度、惰性气体对平衡的具体影响 (Effects of T, p, c and inert gas on eq.)自学为主温度对对平衡的影响：主要表现为对K的影响结果：T eq向吸热方向移动T eq向放热方向移动2. 压力对平衡的影响： 表现为对Q的影响 无气体参与的反应： eq基本不受 p 的影响 对理想气体(or低压气体)反应：p eq向减分子方向移动p eq向增分子方向移动p不影响等分子反应的平衡 对高压气体反应： 须比较新

9、状态时的K和Q3. 浓度对平衡的影响表现为影响Qc反(or c产) eqc产(or c反) eq4. 惰性气体对平衡的影响：等压下加入惰性气体： 相当于 p对eq的影响(2) 等容下加入惰性气体： 对理想气体(or低压气体)反应：无影响 对高压气体反应：有影响应用广泛： 例如，化工生产中不按计量比投料A(廉价) + B(昂贵) P A过量反应耦合本章自学要求：什么是分解压？它有什么用途？什么叫平衡转化率？如何计算同时平衡？1 化学反应的K和Q、 和 的意义，计算， 用途和区别。2 平衡计算：平衡组成计算K的计算由K的意义计算由K的定义计算3 平衡移动“化学平衡”基本教学要求例 (同时平衡)：600 K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：(1)CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g) (CH3)2O(g)+H2O(g)已知在该温度下，K(1)=0.00154, K(2)=10.6。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：因为两个反应的 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8 。耦合反应（coupling reaction） 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另