高中化学竞赛分子结构

1、高中化学竞赛分子结构第1页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四1、离子键离子键(ionic bond)理论是1916年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)提出的，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正离子(positive ion)和负离子(negative ion)以静电引力相互吸引在一起。离子键的本质就是正、负离子间的静电作用。第2页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 由于离子键是正负离子通过静电引力作用相连接的，从而决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作用不存在方向问题。没有饱

2、和性是指在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽可能多的相反离子。NaCl晶体，其化学式仅表示Na离子与Cl离子的离子数目之比为11，并不是其分子式，整个NaCl晶体就是一个大分子。离子键的要点第3页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 2共价键 (1) 路易斯(Lewis)价键理论 化合物中的每一个原子都与它所键合的其它原子共用电子， 来完成价电子的八隅体 (氢为2) 原子最外层轨道上的电子为8个时，其化学性质最稳定，称为八隅体。若不满8个时会与其他原子互相共享彼此电子达到平衡稳定。因此能形成离子键或共价键。当两个电负性相差较大的原子结合形成分子时，以离子键形成分子。但

3、两个电负性相等或相近的原子结合形成分子时，以共用电子对形成八隅体，那么A和B原子都形成稳定的八电子结构，这种原子间的作用力称为共价键。 第4页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四Lewis 1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在TW理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。第5页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 路易斯结构式的写法： 画出分子或离子的骨架结构 (选择合理的、与实验事实相符

4、的，一般氢原子、卤原子在末端) 在每两个成键原子之间画上短线(其数目等于成键数) 计算成键数：成键数为成键电子数ns的12 ns = no - nv no：各原子按相应周期稀有气体结构计算的最外层电子数之和 nv ：各原子的价电子数之和 计算孤对电子数：孤电子对数为未参与成键电子数(nl ) 的12 nl = nv ns 将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数达到8个 (H为2)，不足时，可画成重键 (短线数目应等于成键数) 画出H2O、CO2的路易斯结构式 第6页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 例COCl2(光气)的路易斯结构式 no =8+8+28=32 nv=

5、4+6+27=24 ns = no - nv=32-24=8 成键数=8/2=4 nl = nv ns=24-8=16 孤电子对数=16/2=8 画出结构式： 第7页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四画出CO32-的路易斯结构式no =8+38=32 nv=4+362=24 ns = no - nv=32-24=8 成键数=8/2=4 nl = nv ns=24-8=16 孤电子对数=16/2=8 画出结构式： 第8页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 形式电荷：原子满足八隅体时多余或缺少的电子数 QF = nv ns/2 nl 形式电荷=价电子

6、数键数未成键电子数 形式电荷为0时最稳定 相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定 书写时形式电荷应尽可能小 第9页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 例写出CO的路易斯结构式，并标出形式电荷。 解： no= 8 + 8 =16； nv = 4 + 6 = 10 ns = no - nv = 16-10 = 6 成键数 = ns2 = 3 未参与成键的电子数 nl = nv ns = 10-6 = 4 孤电子对数= 42 = 2 画出结构式： C原子应有5个价电子，比实际有的4个价电子多1个， 形式电荷为-1； O原子应有5个价电子，比实际有的6个价电子少1个， 形式电荷为

7、+1 第10页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 路易斯价键理论的缺陷： 路易斯结构式可表示分子中的成键情况，但： 不能说明分子的空间几何构型； 八隅规则例外较多； 无法解释共价键的方向性； 无法解释单电子、叁电子鍵等。 第11页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 多电子结构： 为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体多 如：POCl3的稳定结构中，P原子周围有10个价电子，多于8 缺电子结构： 为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体少 如：BF3的稳定结构中，B原子周围只有6个价电子，少于8 第12页，共188页，2022年，5月20日，16

8、点32分，星期四1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)成功地用量子力学处理H2分子的结构。第13页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四氢分子的形成当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。第14页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四量子力学从理论上解释了共价键形成原因：当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2分子。若电子自旋

9、反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。第15页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四自旋方向相同 自旋方向相反第16页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的。由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一

10、个电子云密度较大的区域。一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。第17页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四（2）电子配对法（VB法） 1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。第18页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四鲍林 Linus Pouling 美国化学家。1901年2月28日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在中学时

11、代他就喜欢做化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研究工作。1922年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读化学。1925年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。1927年回到加州大学理工学院，1931年升任教授。1969年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。1974年任该校荣誉教授。 第19页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四VB法基本要点*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。*若AB两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如HH单键。如果A、B两原子各有两个

12、或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如NN分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的2p电子。*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。第20页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四共价键的特征有饱和性未成对电子决定有方向性电子云重叠最大的方向即共价键的方向。第21页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四饱和性 共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因

13、为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。第22页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四方向性 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。第23页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四共价键性质头碰头键 肩并肩键键的重叠程度不及键，键能较小，键的活泼性较大

14、。所有共价单键均为键，共价双键中有一个键和一个键。普通键和键为定域键，多个原子间构成的大键为离域键。第24页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 例N2分子的共价鍵。 N2分子中，N原子外层电子结构为 3个未成对电子，形成一个鍵，两个鍵 第25页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四共价键类型按共用电子对数目:单键、双键、三键按共用电子对是否偏移：极性键、非极性键按共用电子对的来源：一般共价键、配位键（dp，pp配键）按原子轨道重叠方式：键、键按共用电子对是否定域：定域键、不定域键（离域键）第26页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星

15、期四 共价键的鍵参数： 鍵能：在298K，101.3kPa条件下，将1 mol理想气态分子 AB拆开成为A原子和B原子所需的能量 鍵能越大，分子越稳定 鍵长：分子中成鍵原子核间的平均距离 原子轨道重叠程度越大，鍵长越短，鍵越强 鍵角：分子中鍵与鍵之间的夹角 鍵的极性： 非极性共价鍵：同种元素原子之间形成的共价鍵 极性共价鍵：不同元素原子之间形成的共价鍵 共用电子对偏向电负性大的原子 第27页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四1） 键能键能(E)：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)。其数值通常用一定温度下该反应的标

16、准摩尔反应焓变表示，即： AB(g) A (g) + B (g) rHm=E(AB)A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。双原子分子，键能E(AB)等于键的解离能D(AB)，可直接从热化学测量中得到。例如，Cl2(g) 2Cl(g) rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJmol1第28页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子化能，应该恰好等于这个分子中全部化学键键能的总和。如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个NH键，

17、 NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJmol1NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol1NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol1键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍。第29页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四2） 键长 键长(bond length)两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单位m或pm。在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。键长数据越大，表明

18、两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如HF，HCl，HBr，HI 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降第30页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四某些键能和键长的数据(298.15K)第31页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四3） 键角键角（bond angle）:分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子键长l/pm 键角分子构型NO2 120 134 V型(或角型)CO2 116.2 180 直线型NH3 1

19、00.8 107.3 三角锥型CCl4 177 109.5 正四面体型第32页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四4）键的极性与键矩当电负性不同的两个原子间形成化学键时，会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性 (polarity)，称为极性键(polar bond)。不同元素的原子之间形成的共价键都不同程度地具有极性。两个同元素原子间形成的共价键不具有极性，称为非极性键(nonpolar bond)。第33页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四键的极性的大小可以用键矩( )来衡量

20、： = q l式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，的单位为库仑米(Cm)。第34页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四（3）、杂化轨道理论 以电子配对为基础的价键理论在解释多原子分子的几何形状（或空间构型）方面遇到了困难。例如C原子只有两个成单电子，但能形成稳定的CH4分子，所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。 价键理论在解释H2O、NH3、BF3等分子结构时，都遇到类似的困难。只要我们使用单纯的原子轨道来处理原子之间的共价键，在许多情况下，都无法得到与事实一致的结论。因此，价键理论是不全面的，必

21、需加以补充和发展。第35页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 杂化轨道概念是1931 年由鲍林（Linus Pouling）首先提出的。开始，此概念仅用于价键（VB）理论，后来，分子轨道（MO）法中的定域轨道模型也把杂化轨道作为组合基函数。本世纪50年代，许多学者将这一概念不断地深化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。 第36页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出，甲烷是正四面体构型，四个C一H键是等价的，键角为1090.28， 碳原子基态组为1s22s22px12py12pz0，仅有两个未成

22、对电子，依照价键理论电子配对法的思想，C原子两个未成对的电子分别占居两个角度分布最大值互成90的p轨道，它只能和两个氢原子的1s未成对电子配对成键，而且，两个氢原子的1s轨道从2px、2py角度分布最大值方向发生重叠，形成键角位90的CH2分子，见下图所示， 第37页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子键合的过程中产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的四个顶点。第38页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四sp

23、3杂化轨道 根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生了变化，有一个2s电子进入到空的2p轨道： 这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四个键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直的p电子和一个球形的s电子直接与氢原子的1s电子配对成键，仍不能说明四个C一H键的等同性与甲烷的 第39页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四正四面体结构。于是，进一步假定，四个原子轨道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这四个新的等价轨道叫做sp3杂化轨道：sp3杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体的四个顶点： 第40页，共188页，2

24、022年，5月20日，16点32分，星期四第41页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四再按照价键理论，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子靠近，实现电子配对，形成四个等同的键，这就完满地解释甲烷分子的结构。 一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用sp3杂化轨道形成化学键。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、Zn(NH3)42+等，原子晶体金刚石中的碳原子和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成化学键。 第42页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 在形成H2O、NH3分子时，O、N原子实际上也发生了sp3杂化。

25、与C原子杂化不同的是N、O原子最外层电子数分别为5个和6个，四个sp3杂化轨道分别有1个和2个轨道排布了两个电子（孤对电子）。N和O的未成对电子分别与H原子的1s电子结合就形成了NH3分子和H2O分子。 第43页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 由于受孤对电子的排斥，NH3分子中NH键间的夹角被压缩为10718，H2O分子中OH键间的夹角被压缩到10430。象这种键角偏离10928的sp3杂化被称为不等性sp3杂化。NH3和H2O分子中N和O都发生了不等性sp3杂化。 第44页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 sp2杂化轨道 根据BF3是平面

26、正三角形结构的事实，硼原子必须有一个2s电子进入到空的2p轨道，产生三个单占据轨道，3个原子轨道重新组合成3个等价的sp2杂化轨道，硼原子价层电子排布为：3个sp2杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点： 第45页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四在F原子与硼原子之间形成了3个等价的键： 第46页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 乙烯C2H4的分子结构，每个碳原子的2s轨道与两个2p轨道发生杂化，形成3个sp2杂化轨道。两个碳原子之间各用一个sp2杂化轨道形成CC键，每个碳原子其它两个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道形成CH键，构成乙烯的骨架，如下

27、图所示： 第47页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四两个碳原子上都有一个与骨架平面垂直的未杂化的p轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成键：第48页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四sp2杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例如，BCl3中的B原子、NO3-中的N原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的C原子都是sp2杂化。 第49页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四sp杂化轨道 形成CO2分子时，碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化，形成两个sp杂化轨道。两个sp杂化

28、轨道在X轴方向上呈直线排列，未杂化的两个轨道分别在Y轴方向和Z铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成键。而两个氧原子的另一个未配对的2p轨道分别在Y 轴方向和Z轴方向与碳原子的未杂化的2p轨道“肩并肩”重叠形成键。所以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。第50页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成键。所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合。第51页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，

29、星期四 s-p-d 型杂化 ns 轨道、np 轨道和 nd 轨道一起参与的杂化称为 s-p-d 型杂化，主要有以下几种类型： sp3d 杂化 sp3d 杂化轨道是由 1 个 ns 轨道、3 个 np 轨道和 1 个 nd 轨道组合而成的，它的特点是 5 个杂化轨道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为 90 或 120。第52页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四sp3d 杂化和 PCl5 分子的形成示意图第53页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四sp3d2 杂化 sp3d2 杂化轨道由 1 个 ns 轨道、3 个 np 轨道和 2 个 nd 轨道组

30、合而成，它的特点是 6 个杂化轨道指向正八面体的 6 个顶点，杂化轨道间夹角为 90 或180。 sp3d2 杂化和 SF6 分子的形成示意图第54页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四sp3d3 杂化也是 s-p-d 型杂化的一种。sp3d3 杂化轨道是由 1 个 ns 轨道、3 个 np 轨道和 3 个 nd 轨道组合而成的，它的特点是 7 个杂化轨道在空间呈五角双锥形。 杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理，即轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。因为杂化轨道电子云分布更集中，所以杂化轨道的成键能力未杂化的各原子轨道的成键能力强，形成的分子也更稳定。第55页，共1

31、88页，2022年，5月20日，16点32分，星期四杂化轨道的基本概念同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂化轨道。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。如1个2s轨道与3个2p轨道混合，可组合成4个sp3杂化轨道；1个2s轨道与2个2p轨道混合，可得3个sp2杂化轨道；1个2s轨道与1个2p轨道混合，可得2个sp杂化轨道。第56页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。 没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化轨道的成分都相同的杂化。

32、如甲烷中的C原子所生成的四个sp3杂化轨道，每个杂化轨道各含1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分。不等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的N原子所生成的四个sp3杂化轨道中，一个杂化轨道含0.3274的s轨道成分，0.6726的p轨道成分；其余三个杂化轨道各含0.2242的s轨道成分，0.7758的p轨道成分。 第57页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四等性杂化形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。不等性杂化形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对

33、应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。如N，O等原子等。第58页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四氮原子的价电子层结构为2s22p3，在形成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5，分子呈三角锥形。氨分子的空间结构图 第59页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四水分子的空间结构图第60页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四

34、常见杂化轨道及其几何型式 sp3杂化正四面体 sp2杂化平面正三角形 sp杂化直线型 d2sp3 、sp3d2 杂化轨道正八面体型 dsp2 、sp2d 杂化轨道平面正方型 sp3d杂化三角双锥 除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。第61页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四C原子不同杂化轨道的特点：所用P轨道数目不同：CH4中，SP3杂化动用了3个P轨道，甲烷的四个键完全相同，均为键。CH2=CH2中，SP2杂化的用了2个P轨道， 形成键，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠，形成一个键。CHCH中，SP杂化的用了1个P轨道，另两个以原来的P轨道与

35、另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较弱的键。第62页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四2、立体结构不同：SP3杂化的呈正四面体结构。SP2杂化的呈平面型结构。SP杂化的呈线性结构。SP2杂化呈平面四边形。SP3杂化呈三角双锥。SP3杂化呈八面体。第63页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四3、键长键角不同不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。第64页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四不同杂化轨道键长比较分 子乙烷乙烯乙炔杂化轨道SP3SP2SPCC键 (nm)0.1530.1340.1

36、21CH键 (nm)0.11120.11030.108CC总键能 (kJ/mol)368682829第65页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。离域键第66页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子

37、平面而相互平行。由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。第67页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四第68页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四离域键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三

38、个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。第69页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四丁二烯中的p-p大键 丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子骨架，使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大键。通常用 a b为大键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，

39、b表示在平行p轨道里的电子数。第70页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四中心O原子和配位O原子都有p轨道，共有4个电子小于轨道数的两倍6，满足上述条件即可形成离域键。O3 中的大键 第71页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式)计算大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤

40、对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道（2s轨道）不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。第72页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四CO32离子中的大键碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个COs键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对

41、，因此4个平行p轨道中共有24-6-34=6个电子，所以CO32离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。第73页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。第74页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 (5) 共轭和离域 定域鍵：成鍵电子的运动范围仅限于

42、两个原子核之间 共轭：分子处于同一平面时，两鍵相互平行，发生重叠， 使原来两个鍵上的电子离域的现象 离域鍵：三个或三个以上的原子按上述共轭形成的新的 鍵 又称多原子大鍵 符号： 其中x为参与大鍵的原子数 y为大鍵所含的电子数 第75页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 形成条件： 这些原子都在同一平面上(sp或sp2杂化)； 参与成鍵的原子提供一、两个p轨道，且互相平行； 这些p电子总数小于参与成鍵的p轨道数目的2倍 通常在确定分子结构时 首先考虑的是定域鍵 然后考虑有无离域鍵第76页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 (6) 共振论 真实结构共

43、振于若干合理价鍵结构式之间， 由经典极限式叠加而成的原子核排列 条件：化合物各原子核的排列、分子的结合形象和电子对 的数目相同，只是电子对排列的方式不同 极限式：可按价鍵理论写出的结构式(基本式、起始式) 共振符号： 真实结构是单一物质，不是混合物，不是互变平衡体系， 不是互变异构 共振论是价鍵理论的一种直觉补充，有时结论是错误的第77页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 苯结构的共振式第78页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四（4）、价层电子对互斥理论（VSEPR） 现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路易斯结构式是不能得知分子的立体

44、结构的。现代实验手段可以测定一个具体的分子或离子的立体结构。例如，我们可以根据分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构：也可以通过X衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定结构。例如，实验测出，SO3分子是呈平面结构的，OSO的夹角等于120，而 SO32离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。 第79页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 又例如SO2的三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子等等。早在1940年，Sidgwick和Powell就在总结测定结果的基础上提出了一种简单

45、的理论，用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论后经Giliespie和Nyholm在50年代加以发展，并称之为VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion），即价层电子对互斥理论。对于我们经常遇到的分子或离子，用这一理论来预言其结构，是简单有效的。作为一种不需要任何计算的简单模型，它应当说是很有价值的。也正是由于其简单性，有时会出现例外。第80页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 当球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相互保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有： 当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空间分布

46、为直线型1、球面点电荷模型 (价层电子对互斥理论的基础) 第81页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形： 当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体 第82页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥 当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体 第83页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四2、价电子对互斥理论 一般分子组成可写成ABn型，A称为中心原子，B称为配位体（可以是原子、分子或原子团）；n是配位体个数；我们把中心原子

47、周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。点电荷数2、3、4、5、6，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四面形、三角双锥和八面体。第84页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 BF3 CH4 SF6平面正三角形 正四面体 正八面体 例如，BF3、CH4、SF6分别是三个、四个和六个点电荷，对应的分子立体结构是平面正三角形、正四面体和正八面体。对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层电子对

48、理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处理。 第85页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四点电荷排斥的从强到弱的顺序为：孤对电子-孤对电子孤对电子-双键孤对电子-单键双键-单键单键-单键利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下： 确定中心原子A价层电子对数目。中心原子A的价电子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半，就是中心原子A价层电子对的数目。例如BF3分子，B原子有3个价电子，三个F原子各提供一个电子，共6个电子，所以B原子价层电子对数为3。 第86页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 计算时注意：

49、()氧族元素（A族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子。()如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43离子中P原子的价层电子数应加上3，而NH4离子中N原子的价层电子数则应减去1。()如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中N原子有 5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。 第87页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 确定价层电子对的空间构型。

50、由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示： 只要知道价层电子对的数目，就可及确定它们的空间构型。第88页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子对和孤电子对之分。中心原子周围配位原子（或原子团）数，就是健对数，价层电子对的总数减去键对数，得孤对数。根据键对数和孤对数，可以确定相应的较稳定的分子几何构型，如下表所示：第89页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四第90页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四第91页，共1

51、88页，2022年，5月20日，16点32分，星期四3、孤电子对的影响 当价电子对中含有孤电子对时，价电子对排布不同于分子的实际形状。下面着重讨论孤电子对的存在如何影响化合物的几何构型。（1）价电子对数为 如CH4分子，查表得知价电子对排布为四面体。个成键电子对分别占据四面体四个顶点位置，使其彼此远离，相互排斥力最小，键角109.5，这种构型分子稳定。 第92页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 若中心原子中有一对未用电子对，这个孤电子对对邻近成键电子对产生斥力，如NH3分子，三个成键电子对，第四个是孤电子对，查表它不再是四面体而是一个三角锥形分子，即三个氢原子在锥底而

52、氮原子在锥顶，并且键角不是109.5，而是107。若存在两个孤电子对，这两个孤电子对对相邻两个成键电子产生更大排斥力，如H2O分子，其键角变得更小，HOH=104.5，H2S、SeH2都属于这种情况。 第93页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四第94页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 若全部为成键电子，查表价电子排布为三角锥，如分子中心原子在三角形平面中心，三角形三个顶点上有三个原子，中心原子的上下方各有一个原子，分子结构见图(1) (1)（2）价电子对数为第95页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 当有一个孤电子对时，

53、分子组成为AB4图形如SF4。这个中心原子的孤电子对应在何处呢？若把分子看作球形，根据立体几何定理，可知在球面相互之间相距最远的五点是内接三角双锥的五个顶点，若个顶点缺少一个配位体去占据，SF4分子实际上是一个变形四面体，见图（） 。(2) 第96页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 当有两个孤电子对存在时，只有三个配位体，个点上缺少两个配位体，其电子排布可能有两种情况，见图()、()。 (3) (4) 根据立体几何原理，在球面上相互之间相距最远的三点是通过球心的平面上内接三角形的三个顶点，这样两个孤电子对之间排斥力较小，所以（3）是稳定态；（4）是不稳定态。因此，价电

54、子对数为5，有两个孤电子对的分子构型呈T形，如ClF3分子。 第97页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 若孤电子对数为3，查表1电子排布为三角双锥如I3-离子，在5对电子对中有2个成键电子对，3个孤电子对，有此可得到（a）、(b)、(c)三种结构： a b c 第98页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 在三角双锥结构中，电子对之间夹角有90和120两种。夹角越小，斥力越大，因此只考虑90互斥作用即可。 （a） (b) (c)90孤电子对孤电子对 0 2 290孤电子对成键电子对 6 4 390成键电子对成键电子对 0 0 1 经分析,(a)中

55、90无孤对孤对排斥,而(b)和（c）均存在孤对孤对排斥作用，很明显排布（a）的静电排斥力最小，分子势能低，是理想的稳定结构直线型。第99页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 ICl2- 直线形第100页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四（3）价层电子对数为6 若有个配位体与之组成分子如SF6，查表则电子排布为八面体，个质点的分布见简图（）。若有一个孤电子对时如IF5，此时分子结构见简图（），像一把倒立的伞，即所谓的四方锥体。此时FIF不是90而是84.5（实测），这种结构比较对称，是一个稳定结构。 (5) (6) 第101页，共188页，2022

56、年，5月20日，16点32分，星期四 当有两个孤电子对时，这两对孤电子可能有两种排布情况，一种是位于水平方向四方平面相邻的两个角上见图（7）；另一种是位于四方平面的上部和下部见图（8）。（7）孤电子对孤电子对之间排斥力远远大于（8），所以（8）是稳定结构，即分子的构型应为平面正方形，如ICl4-、XeF4、BrF4-等。 (7) (8)第102页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四（4）对于含有双键或叁键的分子 对双键、叁键可作为一个电子对计算，其排斥力大小顺序是：三键双键单键。因为叁键中含有三个电子对，需要与邻近轨道重叠的多，排斥力强。双键中两个电子对重叠次之；单键中的

57、一个电子对重叠程度最小的缘故。例如CO2分子其结构式可写成 ，把 间的双键当作一对电子，C的结构为直线型。又如甲醛CH2O、乙烯C2H4和光气COCl2，它们的结构分别为：第103页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 虽然都是平面三角形，夹角为120。但由于双键斥力大于单键，所以含双键的角大于120，不含双键的角小于120，其键角分别测得如下： 第104页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四（5）对键角的预测 孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角，如在NH3和H2O分子中因有孤电子对存在，键角减小。其主要原因是孤电子对只受一个原子核吸引，偏向中心

58、原子，从而对周围的电子对有更强的排斥作用。故使得NH中HNH为107；HO中有两对孤对电子对排斥作用更强，键角更小为104.5，同主族的H2S、H2Se的键角比H2O依次减小，即H2S为92、H2Se为90.9；同样PH3、AsH3和SbH3的键角比NH3键角仍小，分别为95.5、92和90。第105页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 用VSEPRP法可定性地确定化合物分子的几何构型方面，确实简单、方便，但用此法判断少数含单电子分子（或离子）的构型时，有时与实验结果不符，因此仍需依赖价键理论和分子轨道理论 。 随中心原子半径增大，原子体积增大（SbAsP），电子对的排

59、斥作用减小，键角也变小；而OF2键角102， H2O键角104.5，NH3键角103.7,NF3键角102，这种情况是由于周围原子电负性增大，使成键电子对将偏离中心原子，从而减小成键电子对之间斥力，所以键角也相应地减小。第106页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 3配位鍵 由一方原子提供电子而形成的化学键叫“配位键”。铵离子具有由氨分子未共用电子对和质子（H）配位而形成的配位共价键，是正四面体结构，说明原来构成氨分子的三个N-H共价键和由于配位而形成的共价键，完全是等价的，所以共价键与配位键尽管在形成过程上有所不同，但键的本身并没有本质上的差别。第107页，共188页

60、，2022年，5月20日，16点32分，星期四例如，三氟化硼和氨分子形成配位键。因为硼外层有三个电子，可以与三个氟原子形成三氟化硼（BF3），这样硼的外层共有六个电子，还有空轨道，还能容纳其他电子对。氨分子中的氨上有孤电子对，可以和硼结合形成配位键。 形成条件： 配体至少有一对孤电子对； 中心体必须有空的价电子轨道。 第108页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，星期四 4金属鍵 靠自由电子的不停运动而把金属阳离子连在一起的结合力 (多原子共价鍵，在立体空间各个方向上成鍵，是高度的离域鍵) 特点：没有饱和性和方向性 第109页，共188页，2022年，5月20日，16点32分，