内蒙古大学有机化学课件17胺

1、第十七章 胺一.结构、命名与物理性质 氨 伯胺 仲胺 叔胺铵盐季铵盐季碱脂肪胺芳香胺1.结构胺具有亲核性、碱性; 对映体不能拆分 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性， 芳香胺具有sp2 特征2.命名胺amine按氮原子上的基团命名,将烃基从简到繁列出. 甲胺 甲乙胺 甲乙丙胺 三乙胺 methylamine ethylmethyl triethylamine苯胺aniline二苯胺diphenylamineN,N-二甲基苯胺较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。 3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷氨基（ amino )对氨基苯甲酸p-aminobenz

2、oic acid季铵化合物将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 碘化四异丙铵 氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱)3.物理性质10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。水溶性：C6-7溶水，胺较醇的水溶性好试推测 a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。 b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。波 谱IR：34003300cm-1(弱） 3300cm-1（弱）1H NMR：N-H:0.55（钝峰）,N-CH: 2.5 二. 胺的化学性质1 碱性 胺的氮原子上的孤对电子结合水的质子,故显碱性。铵盐碱性与结构的关系:氮原子上的烃基越多应碱性越强,但在水溶液中,

3、碱性顺序为:碱性强度： 仲胺 叔胺 伯胺 氨 （在水溶液中）在非水介质: 叔胺 仲胺 伯胺 氨 碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺 芳香胺的碱性芳环的取代基有关。试判断各组化合物的碱性强弱（由强至弱排序） 胺与酸作用成盐（分离提纯、胺类化合物的保存）举例粗产物:产品和苯甲醇粗产物盐酸乙醚洗去苯甲醇等水溶液碱化乙醚提取产品乙醚溶液蒸除乙醚减压蒸馏纯品 盐酸雷尼替丁：2 烃基化若制备1o胺，如何避免过度烷基化？3 酰化与磺酰化 酰基取代胺氮原子上氢的反应 （酰化）伯卤、仲卤、-卤代酸及环氧化合物扑热息痛苯胺乙酰化在合成中的应用降低活性避免氧化兴斯堡(Hinsberg)反应:分离鉴别一级、二级、三级胺 磺

4、酰基取代胺氮原子上氢的反应（磺酰化，碱性条件下进行）加酸又沉淀不溶酸，不溶碱可溶于酸4 胺与亚硝酸反应(亚硝化)伯胺脂肪族重氮盐不稳定+H2O+Cl-H+重排产物重氮盐易爆炸，低温制备保存，一般不分离产物复杂，少用于合成1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到增加一个碳的环酮扩环：合成C5C9环酮芳香重氮盐较为稳定仲胺黄色油状液体或固体，稳定，致癌剂叔胺5 胺的氧化（氧化胺） 氧化胺为四面体构型，氮原子三个不同取代基时： 鉴别芳香三级胺Cope消除反应 氧化叔胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。反应经环状过渡态，顺式消除。 Hofmann产物区域选择性6.芳香胺芳环上的亲电取代反应 卤化、硝化、

5、磺化、酰化(1)卤化 (不同介质中产物不同）为降低活性苯胺乙酰化(2).硝化水汽蒸馏(3).磺化(4).酰化叔胺可与DMF进行甲酰化反应甲酰化(Vilsmeier反应）N-磺基化合物7. 烯胺（enamine）的反应常用仲胺： 四氢吡咯 吗啉 六氢吡啶烷基化酰基化迈克尔反应与羰基的反应活性。8. 曼尼希(Mannich)反应 含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合反应。曼氏碱活泼氢被胺甲基取代胺甲基化反应一般反应条件曼氏碱盐酸盐在有机合成中作为，不饱和酮的前体通常稳定，易保存。加热或碱作用下分解 用苯及不超过三个碳的有机物合成： 三.胺的制备 1) 氨或胺的烃基化2) 酰亚胺的烷

6、基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制纯1o胺） 举例：合成 H2NCH2CH2CH2OH类似盖布瑞尔合成法 仲胺举例：合成 CH3NHCH2CH2NH23）硝基化合物的还原还原剂 1：Fe, Zn, Sn +酸（盐酸或醋酸）还原剂 2：SnCl2 , FeSO4还原剂 3：NaHS , NH4HS还原剂 4:催化氢化4) 酰胺,腈,肟的还原5) 醛酮的还原胺化6) 酰胺的 Hofmann 降解构型不变问题由甲苯合成间溴苯胺五、季铵盐和季碱1.季铵盐 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。 作相转移催化剂季铵盐,离子化合物,易溶于水、醇,不溶于烃和醚,熔点高。 季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系： 季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)(见教科书第544页）2. 季碱强碱性,与氢氧化钠和氢氧化钾相当制备Hofmann消除反应化学反应季铵碱受热分解Hofmann消除规则 在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。 E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。消去反应的其它选择性酸性强,位阻小的 氢易被消除Hofmann消除的立体选择性：反式消除季铵碱的用途之一：测定胺的结构彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。 化合物E，分子式C8H17N，E与过量碘甲烷作用生成F(C9