气相色谱柱技术培训资料

1、第二章气相色色谱柱第一节 气相色色谱柱的的类型气相色谱谱法（ggas chrromaatoggrapphy, 简称称GC）亦亦称气体体色谱法法，气相相层析法法。其核核心即为为色谱柱柱。气相色谱谱柱有多多种类型型。从不不同的角角度出发发，可按按色谱柱柱的材料料、形状状、柱内内径的大大小和长长度、固固定液的的化学性性能等进进行分类类。色谱谱柱使用用的材料料通常有有玻璃、石英玻玻璃、不不锈钢和和聚四氟氟乙烯等等，根据据所使用用的材质质分别称称之为玻玻璃柱、石英玻玻璃柱、不锈钢钢柱和聚聚四氟乙乙烯管柱柱等。在在毛细管管色谱中中目前普普遍使用用的是玻玻璃和石石英玻璃璃柱，后后者应用用范围最最广。对对于填

2、充充柱色谱谱, 大多多数情况况下使用用不锈钢钢柱，其其形状有有U型的和和螺旋型型的，使使用U型型柱时柱柱效较高高。按照照色谱柱柱内径的的大小和和长度，又又可分为为填充柱柱和毛细细管柱。前者的的内径在在24mmm，长度度为110mm左右；后者内内径在00.200.5mmm，长长度一般般在255100mm。在满满足分离离度的情情况下，为为提高分分离速度度，现在在也有人人使用高高柱效、薄液膜膜的100m短柱。根据固定定液的化化学性能能，色谱谱柱可分分为非极极性、极极性与手手性色谱谱分离柱柱等。固定液液的种类类繁多，极性各不相同。色谱柱对混合样品的分离能力，往往取决于固定液的极性。常用的固定液有烃类、

3、聚硅氧烷类、醇类、醚类、酯类以及腈和腈醚类等。新近发展的手性色谱柱使用的是手性固定液，主要有手性氨基酸衍生物、手性金属配合物、冠醚、杯芳烃和环糊精衍生物等。其中以环糊精及其衍生物为色谱固定液的手性色谱柱，用于分离各种对映体十分有效，是近年来发展极为迅速且应用前景相当广阔的一种手性色谱柱。在进行气气相色谱谱分析时时，色谱谱柱的选选择是至至关重要要的。不不仅要考考虑被测测组分的的性质，实验条件例如柱温、柱压的高低，还应注意和检测器的性能相匹配。有关内容我们将在以后章节中加以详细讨论。第二节填填充气相相色谱柱柱填充充气相色色谱柱通通常简称称填充柱柱，在实实际分析析工作中中的应用用非常普普遍。据据资料

4、统统计，日日常色谱谱分析工工作大约约有800%是采采用填充充柱完成成的。填填充柱在在分离效效能和分分析速度度方面比比毛细管管柱差，但但填充柱柱的制备备方法比比较简单单，定量量分析的的准确度度较高，特特别是在在某些分分析领域域（例如如气体分分析、痕痕量水分分析）具具有独特特用途。从发展展上看，虽虽然毛细细管柱有有逐步取取代填充充柱的趋趋势（例例如已有有一些日日常分析析使用PPLOTT柱代替替过去常常用的气气固色谱谱填充柱柱），但但至少在在目前一一段时期期内，填填充柱在在日常分分析中仍仍是一种种十分有有价值的的分析分分离手段段。填充柱主主要有气气固色谱谱柱和气气液色谱谱填充柱柱两种类类型。在在色谱

5、柱柱中关键键的部分分是固定定相。在在本节我我们将首首先介绍绍柱管的的选择及及其处理理方法，然然后再分分别重点点讨论气气固色谱谱柱和气气液色谱谱填充柱柱有关固固定相的的内容。一、填充充柱柱管管的选择择与处理理用作填充充色谱柱柱柱管的的材料通通常有不不锈钢管管、铜管管、铝管管、铜镀镀镍管、玻璃管管以及聚聚四氟乙乙烯管等等1-5。铜管和和铝管由由于催化化活性太太强且易易变形已已不太常常用。分分析用的的填充柱柱内径一一般采用用244 mmm，制备备用的柱柱内径可可大些，一一般使用用5110 mmm。长长度可选选择15 mm。柱子子的形状状可以是是螺旋形形的，也也可以是是型的的。使用用后者较较易获得得较

6、高的的柱效。如果使使用螺旋旋形的，应应注意柱柱圈径的的大小对对柱效会会有一定定的影响响3-6, 一般般柱圈径径应比柱柱内径大大15倍。柱材料的的选择应应依据待待分析的的样品性性质和实实验条件件而定。如果待待分析的的样品易易分解或或具有腐腐蚀性，应应考虑使使用玻璃璃管或聚聚四氟乙乙烯管。玻璃管管柱的优优点是化化学惰性性好，制制备的柱柱子柱效效高，便便于观察察柱子的的填充情情况，但但玻璃管管易碎是是其缺点点。聚四四氟乙烯烯管的优优点是耐耐腐蚀，缺缺点是不不耐高温温高压。在填充充柱中目目前最常常使用的的是不锈锈钢管。它的最最大优点点是不破破碎，传传热性能能好，柱柱寿命长长，能满满足常见见样品分分析的

7、要要求。缺缺点是内内壁较粗粗糙，有有活性，比比较难于于清洗干干净。填充柱的的柱管在在使用前前应该经经过清洗洗处理和和试漏检检查。清清洗的方方法与柱柱管材料料有关。对于不不锈钢管管，通常常先用110%热热氢氧化化钠水溶溶液浸泡泡，抽洗洗除去管管内壁的的油污，然然后用自自来水洗洗至中性性。如果果用1:200的稀盐盐酸水溶溶液重复复处理一一次，则则可显著著降低柱柱内壁的的吸附作作用。玻玻璃柱的的清洗可可参照上上面所述述的方法法，不同同的是通通常使用用洗液浸浸泡。同同样，为为了减少少玻璃内内壁的活活性，可可以用55%二甲甲基二氯氯硅烷的的甲苯溶溶液浸泡泡处理，然然后用甲甲苯和甲甲醇分别别冲洗干干净。柱

8、柱子的检检漏方法法比较简简单: 可将柱柱子泡在在水里，堵堵死柱的的一端，在在另一端端通气，若若无气泡泡冒出即即说明柱柱子无泄泄漏现象象。二、气固固色谱填填充柱我们知道道, 色谱谱分离的的基本原原理是试试样组分分通过色色谱柱时时与填料料之间发发生相互互作用，这这种相互互作用大大小的差差异使各各组分互互相分离离而按先先后次序序从色谱谱柱流出出。我们们把色谱谱柱内不不移动、起分离离作用的的填料称称为固定定相。气气固色谱谱填充柱柱常采用用固体物物质作固固定相。这些固固体固定定相包括括具有吸吸附活性性的无机机吸附剂剂、高分分子多孔孔微球和和表面被被化学键键合的固固体物质质等。（一）无无机吸附附剂这一一类

9、吸附附剂包括括具有强强极性的的硅胶、中等极极性的氧氧化铝、非极性性的炭素素及有特特殊吸附附作用的的分子筛筛。它们们大多数数能在高高温下使使用，吸吸附容量量大，热热稳定性性好，是是分析永永久性气气体及气气态烃类类混合物物理想的的固定相相。但使使用时应应该注意意: 吸附剂剂的吸附附性能与与其制备备、活化化条件有有密切关关系。不不同来源源的同种种产品或或者同一一来源而而非同批批的产品品，其吸吸附性能能可能存存在较大大的差异异；一般具具有催化化活性，不不宜在高高温和存存在活性性组分的的情况下下使用；吸附等等温线通通常是非非线性的的，进样样量较大大时易出出现色谱谱峰形不不对称。(1)硅硅胶硅胶胶是一种种

10、氢键型型的强极极性固体体吸附剂剂，其化化学组成成为SiiO2nH2O。品种种有细孔孔硅胶、粗孔硅硅胶和多多孔硅球球等。气气相色谱谱使用较较多的是是粗孔硅硅胶，其其孔径为为801000 nmm，比表表面积近近3000 m22/g，可可用于分分析N2O、SO2、H2S、SF6、CF2Cl2以及C1C4烷烃等等物质。硅胶的的分离能能力主要要取决于于孔径大大小和含含水量。用前通通常需要要经过处处理。方方法: 对市售售的色谱谱专用硅硅胶,可在2000下活化化处理22h后使使用；如如果使用用市售的的非色谱谱专用硅硅胶, 则先将将硅胶用用6 mmol/L盐酸酸浸泡22h，然然后用水水冲洗至至无Cll离子。晾

11、干后后置于马马弗炉内内，在22005000温度下下灼烧活活化2hh后降温温取出，贮贮存于干干燥器中中备用。(2)氧氧化铝氧化化铝有五五种不同同的晶型型，气相相色谱常常用的主主要是型，具具有中等等极性，主主要用于于分析CC1C4烃类及及其异构构体，在在低温下下也能用用于分离离氢的同同位素。氧化铝铝具有很很好的热热稳定性性和机械械强度，但但其活性性随含水水量有较较大的变变化77。故故使用前前通常需需对其进进行活化化处理(在450013350灼烧2hh)。为为保持使使用过程程中含水水量稳定定，可将将载气先先通过含含结晶水水的硫酸酸钠(或硫酸酸铜)后再进进入色谱谱柱。经经过氢氧氧化钠处处理改性性的氧化

12、化铝，能能在32203380柱温下下分析CC36以下下的碳氢氢化合物物，峰形形很好。(3)碳碳素碳素是一一类非极极性的固固体吸附附剂，主主要有活活性碳、石墨化化碳黑和和碳分子子筛等品品种。活活性碳是是无定形形碳，具具有微孔孔结构，比比表面积积大(880010000 mm2/g)，可用用于分析析永久性性气体和和低沸点点烃类。若涂少少量固定定液，可可用来分分析空气气、一氧氧化碳、甲烷、二氧化化碳、乙乙炔、乙乙烯等混混合物。石墨化化碳黑是是碳黑在在惰性气气体保护护下经高高温(22500030000) 煅烧烧而成的的石墨状状细晶，特特别适用用于分离离空间和和结构异异构体，也也可用于于分析硫硫化氢、二氧

13、化化硫、低低级醇类类、短链链脂肪酸酸、酚、胺类。上述两两种碳素素固定相相用前都都需进行行活化处处理。方方法是先先用等体体积的苯苯（或甲甲苯、二二甲苯）冲冲洗23次，然然后在3350通水蒸蒸汽洗涤涤至无浑浑浊, 最后在在1800活化2hh即可使使用。碳分子筛筛又称为为炭多孔孔小球，是是聚偏二二氯乙烯烯小球径径高温热热解处理理后的残残留物，比比表面积积800010000 m2/g，孔孔径约11.52 nnm，主主要用于于稀有气气体、空空气、二二氧化碳碳、氧化化亚氮、C1C3烷类分分析。多多孔炭黑黑国内外外都有商商品出售售，如由由中国科科学院化化学所研研制、天天津化学学试剂二二厂生产产的TDDX-0

14、01和TTDX-02，国国外的产产品Caarboon SSievve BB等即属属于这类类。使用用前通常常在1880通氮气气活化334hh，降温温后存于于干燥器器内备用用。(4)分分子筛分子筛筛是一类类人工合合成的硅硅铝酸盐盐，其基基本化学学组成为为MO.Al22O3.xSSiO22.yHH2O，其中中M代表Naa+、K+、Li+或Ca2+、Sr2+、Ba2+等金属属阳离子子。分子子筛具有有均匀分分布的孔孔穴，其其大小取取决于MM金属离离子的半半径和其其在硅铝铝构架上上的位置置。一般般认为，分分子筛的的性能主主要取决决于孔径径的大小小和表面面特性。当试样样分子经经过分子子筛时，比比孔径小小的分

15、子子可进入入孔内，比比孔径大大的分子子则被排排除于孔孔外。气气相色谱谱分析中中应用的的分子筛筛通常有有4A、5A和13XX等三种种类型。前面的的数字表表示分子子筛的平平均孔径径，例如如4A指的的是该分分子筛的的平均孔孔径为00.4 nm（10-88 cmm）。A、X表示类类型，其其化学组组成稍有有差异。A型中All2O3与SiOO2的比例例为12，而X型的硅硅铝比则则高一些些。分子子筛的表表面积很很大，内内表面积积通常有有70008000 mm2/g，外外表面积积为13 mm2/g。在在气相色色谱中主主要用于于分离HH2、O2、N2、CO、CH4以及低低温下分分析惰性性气体等等。分子子筛极易易

16、因吸水水而失去去活性。因此，用用前应在在55006000或在减减压条件件下3550活化2hh，降温温后贮存存于干燥燥器内。使用过过程中要要对载气气进行干干燥处理理，样品品中如果果存在水水分也应应设法除除去。此此外使用用时还应应注意，某某些物质质如氨、甲酸、二氧化化碳等会会被分子子筛不可可逆吸附附。分子子筛是否否失效通通常可从从氮、氧氧的分离离情况来来判断。失活后后的分子子筛可以以采用上上述方法法重新活活化使用用。常见见的分子子筛及其其性能见见表21。表211常用用分子筛筛及其性性能11-3,7分子筛化学组成成比表面(m2/g)孔径(nm)最高使用用温度()可吸附的的物质产地及国国外相似品牌牌4

17、ANa2OO.All2O.2SiiO2.4H2O 3800000.48840000He NNe AAr KKr XXe HH2 O2 N2 CH4 COO COO2 H2O NH3 H2S CCS2 N2O2 C2H4 C2H2 CHH3OH CH22Cl CH3BBr CCH3CN大连红光光厂上海试剂剂厂美国Daavisson 4A美国Liindee 4AA.俄国Zeeoliit NNaA法国Siilipporiite K-115A0.7CCaO.0.33Na22O.Al2OO32SiiO2.4H2O750-80000.555400C3H88C4以上正正构烷烯烯烃C2H55Cl C2H2OH

18、 C2H6NH2 CHH2Cl2及4A分子子筛可吸吸附者大连红光光厂上海试剂剂厂美国Daavisson美国Liindee 5AA俄国Zeeoliit CCaA法国Siilipporiite K-22013XNa2OO.Al2O3.2.55SiOO2.6H2O103001.0400异构烷烯烯烃、异异构醇类类苯类环烷类及及5A 分子筛筛可吸附附者大连红光光厂上海试剂剂厂美国Daavisson 10AA美国Liindee 133X俄国Zeeoliit NNaX（二）高高分子多多孔小球球高分分子多孔孔小球（GGDX）是是以苯乙乙烯等为为单体与与交联剂剂二乙烯烯苯交联联共聚的的小球。这种聚聚合物在在有些

19、方方面具有有类似吸吸附剂的的性能，而而在另外外一些方方面又显显示出固固定液的的性能8。因此，它它本身既既可以作作为吸附附剂在气气固色谱谱中直接接使用，也也可以作作为载体体涂上固固定液后后用于分分离。在在烷烃、芳烃、卤代烷烷、醇、酮、醛醛、醚、脂、酸酸、胺、腈以及及各种气气体的气气相色谱谱分析中中已得到到广泛应应用。其其优点主主要有: 吸附活活性低。无论对对非极性性物质还还是极性性物质，使使用这种种固定相相通常都都可以获获得对称称色谱峰峰；对含羟羟基的化化合物具具有相对对低的亲亲和力。羟基作作用力越越强，亲亲和力越越弱。在在非极性性固定相相上出峰峰次序基基本上按按分子量量大小分分离，故故特别适适

20、合有机机物中痕痕量水的的快速测测定; 可选择择的范围围大。不不仅可以以依据样样品性质质选择合合适的孔孔径大小小和表面面性质的的产品直直接使用用，还可可以涂上上固定液液，使亲亲油性化化合物的的保留时时间缩短短，极性性组分的的保留时时间适当当延长，从从而增加加色谱柱柱的选择择性。此此外，高高分子小小球在高高温时不不流失，机机械强度度好，圆圆球均匀匀，较易易获得重重现性好好的填充充柱。由由中国科科学院化化学研究究所研制制、天津津化学试试剂二厂厂生产的的GDXX-系列列高分子子小球产产品即属属于此类类。在交交联共聚聚过程中中，使用用不同的的单体或或不同的的共聚条条件，可可获得不不同分离离效能、不同极极

21、性的产产品。从从表面化化学性质质上可将将它们分分为极性性和非极极性两种种。为方方便读者者选用，表表22简要列列出国内内外一些些重要的的高分子子多孔小小球产品品及其性性能。详详细情况况也可参参考有关关手册7。高分分子多孔孔微球有有一个缺缺点是小小球经常常带有“静电”，易贴贴附于仪仪器和器器皿上而而难以清清理，通通常可用用润湿过过丙酮的的纱布擦擦拭来消消除。表222一些些重要高高分子多多孔小球球产品及及其性能能3,7,99名称组成颜色堆密度(g/mml)比表面(m2 /gg)极性最高使用用温度()主要分析析用途生产厂GDX-1011二乙烯苯苯、苯乙乙烯等共共聚物白0.288330非极性270烷烃、

22、芳芳烃、卤卤代烷、醇、酮酮、醛、醚、脂脂、酸、胺、腈腈及各种种气体天津化学学试剂二二厂GDX-1022同上白0.200680非极性270高沸点物物质同上GDX-1033同上白0.188670非极性270同上, 还可分分离正丙丙醇-叔丁醇醇同上GDX-1044同上半透明0.222590非极性270气体分析析同上GDX-1055同上透明0.444610非极性270微量水及及体分析析同上GDX-2011同上白0.211510非极性270较高沸点点化合物物同上GDX-2022同上白0.188480非极性270同上, 还可分分离正丙丙醇/叔丁醇醇体系同上GDX-2033同上白0.099800非极性270

23、同上, 还可分分离乙酸酸/苯/乙酐体体系同上GDX-3011二乙烯苯苯、三氯氯乙烯共共聚物白0.244460弱极性250乙炔/氯氯化氢同上GDX-4011二乙烯苯苯含氮杂杂环单体体共聚物物乳白0.211370中等250乙炔/氯氯化氢/水, 氨水水, 甲醛醛水溶液液同上GDX-4033同上乳白0.177280中等250水/低级级胺/甲醛等等同上GDX-5011同上淡黄0.33380较强270C4烯烃烃异构体体同上GDX-5022同上白-170较强250C1CC2烯烃, CO, COO2同上GDX-6011含强极性性基团的的聚二乙乙烯苯黄0.390强极性200环己烷/苯等科学院化化学所401二乙烯

24、苯苯、苯乙乙烯等共共聚物白0.3223004000非极性270相当于GGDX-1011上海试剂剂一厂402同上白0.2774005000非极性270相当于GGDX-1022同上403同上白0.2113005000非极性270相当于GGDX-1033同上404二乙烯苯苯、含氮氮极性单单体共聚聚物-80较强270相当于GGDX-1055同上405二乙烯苯苯、三氯氯乙烯共共聚物-1500较强-同上406二乙烯苯苯、苯乙乙烯共聚聚物-乙烯、乙乙炔、烷烷烃、芳芳烃、卤卤代烃、含氧有有机化合合物同上407二乙烯苯苯、乙基基乙烯共共聚物-同上, 还可用用于正丙丙醇与叔叔丁醇分分离同上408二乙烯苯苯、苯乙乙

25、烯、极极性单体体共聚物物-活泼化合合物, 如氯化化氢及氯氯中的水水同上A1011二乙烯苯苯、乙基基乙烯苯苯共聚物物白0.2-非极性250气体、芳芳烃同系系物、含含氯化合合物、脂脂类A1022同上白0.211-非极性250同上浙江黄岩岩分析化化学材料料厂A1011S硅烷化的的A1001白0.211-非极性250同上同上A1022S硅烷化的的A1002白0.233-非极性250同上同上B1011二乙烯苯苯、苯乙乙烯、乙乙基苯乙乙烯共聚聚物白0.122-非极性250相当于GGDX-1011同上B1022同上白0.233-非极性250相当于GGDX-1022同上B1011S硅烷化的的B1002白0.1

26、22-非极性250相当于GGDX-1011同上B1022S硅烷化的的B1002白0.122-非极性250相当于GGDX-1022同上C1011二乙烯苯苯、含氮氮极性单单体共聚聚物-0.244-较强250相当于GGDX-5011同上C1022同上-0.255-较强250同上D1011二乙烯苯苯、苯乙乙烯、含含氮极性性单体共共聚物-较强250腈类、醛醛类同上D1022同上-较强250同上同上Chroomo-sorrb 1101苯乙烯、二乙烯烯苯共聚聚物白0.30030-440弱275酸、二元元醇、烷烷、脂、酮醛、醚、氟氟化物Machhereey NNageelChroomo-sorrb 1102同

27、上白0.299300-4000中等250低沸点化化合物、永久气气体、水水、醇同上Chroomo-sorrb 1103交联聚苯苯乙烯白0.32215-225中等275C1-CC6胺类、醇、醛醛、酮同上Chroomo-sorrb 1104丙烯腈、二乙烯烯苯共聚聚物白0.322100-2000强250硫化氢水水溶液、氨、腈腈、硝基基烷、氮氮氧化物物同上Chroomo-sorrb 1105聚芳族高高聚物白0.344600-7000中等250甲醛、乙乙炔、水水、沸点点低于220000C的有有机物同上Chroomo-sorrb 1106交联聚苯苯乙烯白0.288700-8000弱250C2-CC5脂肪酸酸

28、和醇同上Chroomo-sorrb 1107交联聚丙丙烯酸酯酯白0.300400-5000中等250甲醛水溶溶液同上Chroomo-sorrb 1108同上白0.3100-2000中等250水、醇、醛、酮酮、气体体同上Poraapakk P苯乙烯、二乙烯烯苯共聚聚物白0.288100-200弱250乙烯、乙乙炔、烷烷烃、芳芳烃、含含氧有机机物、卤卤代烷等等Wateers Asssiaatedd Innc.(美国)Poraapakk Pss硅烷化的的Porrapaak PP白-弱250同上同上Poraapakk Q乙基乙烯烯苯、二二乙烯苯苯共聚物物黄0.255-0.35500-6000非极性25

29、0同上同上Poraapakk Qss硅烷化的的Porrapaak QQ白-非极性250同上同上Poraapakk R苯乙烯、二乙烯烯苯、极极性单体体共聚物物白0.333450-6000中等250氯与氯化化氢等活活性物质质中的水水同上Poraapakk S同上白0.355350-4500中等250醇类、极极性气体体同上Poraapakk T同上白0.444250-3500很强200同上同上Poraapakk N同上白0.399437中等200甲醛水溶溶液组分分同上（三）化化学键合合固定相相化学学键合固固定相又又称化学学键合多多孔微球球固定相相。这是是一种以以表面孔孔径度可可人为控控制的球球形多孔

30、孔硅胶为为基质，利利用化学学反应方方法把固固定液键键合于载载体表面面上制成成的键合合固体相相。这种种键合固固定相大大致可以以分为以以下三种种类型:硅氧烷烷型。这这是以有有机氯硅硅烷或有有机烷氧氧基硅烷烷与载体体表面硅硅醇基反反应，生生成Sii-O-Si-C键合合相。这这种键合合相的最最大特点点是热稳稳定性好好。在气气相色谱谱和液相相色谱中中广泛使使用。硅脂型型。通常常利用扩扩孔后的的硅珠表表面羟基基与醇类类的酯化化反应生生成Sii-O-C键合合相。这这种键合合相在一一定条件件下有水水解和醇醇解的可可能性，热热稳定性性比硅氧氧烷型稍稍差。硅碳型型。将载载体表面面的硅醇醇基用SSiCll4等氯化化

31、后，再再与有机机锂或格格氏(GGriyynarrd)试试剂反应应可制得得Si-C键合合相。这这样制备备出来的的键合相相，其最最大的特特点是对对极性溶溶剂不起起分解作作用，耐耐高温。在高达达3000下使用用也不容容易发生生水解。缺点是是制备手手续比较较麻烦。除了上上述三种种类型，还还有一些些其它类类型的键键合相，例例如将表表面氯化化的硅胶胶与伯胺胺反应，可可以制得得-Sii-N-C键合合相，其其稳定性性和选择择性也很很好。与载载体涂渍渍固定液液制成的的固定相相比较，化化学键合合固定相相主要有有下述优优点: 具有良良好的热热稳定性性。例如如采用一一般涂渍渍法时，,-氧二丙腈，PEG 400和正辛烷

32、在8090就开始流失。若选用Porasil-S为骨架得到的键合相，则流失温度可提高到200；适合于做快速分析。键合相的H/U-U图中，有一长的平滑最小H/U区域，即线速增加，板高不变；对极性组分和非极性组分都能获得对称峰。这种固定相具有较均匀的液相结合型分布，在载体表面上的液膜很薄，因此液相传质阻力小，柱效高；耐溶剂。特别是耐极性溶剂的抽提。化学键合固定相在气相色谱分析中常用于分析C1C3烷烃、烯烃、炔烃、CO2、卤代烃及有机含氧化合物。国产商品主要有上海试剂一厂的500硅胶系列与天津试剂二厂的HDG系列产品, 国外的品种主要有美国Waters公司生产的Durapak系列。三、气液液色谱填填充

33、柱气液色谱谱填充柱柱中所用用的填料料是液体体固定相相。它是是由惰性性的固体体支持物物和其表表面上涂涂渍的高高沸点有有机物液液膜所构构成。通通常把惰惰性的固固体支持持物称为为“载体”, 把涂涂渍的高高沸点有有机物称称为“固定液液”。（一）载载体载体体又称担担体，是是一种化化学惰性性的物质质, 大部部分为多多孔性的的固体颗颗粒。它它的作用用是使固固定液和和流动相相间有尽尽可能大大的接触触面积。一般对对载体有有以下要要求: 即有较较大的表表面积；孔径分分布均匀匀；化学学惰性好好，即不不与固定定液或样样品组分分起化学学反应；热稳定定性好；有一定定的机械械强度；表面没没有吸附附性或吸吸附性能能力很弱弱。

34、在实实际工作作中要找找出完全全满足上上述要求求的载体体比较困困难，只只能根据据具体分分析对象象选出性性能比较较优良的的载体。(1)载载体的种种类与性性能能用用于气相相色谱的的载体品品种很多多，大致致可分为为无机载载体和有有机聚合合物载体体二大类类。前者者应用最最为普遍遍的主要要有硅藻藻土型和和玻璃微微球载体体。后者者主要包包括含氟氟塑料载载体以及及其它各各种聚合合物载体体。国内内一些常常见的重重要载体体及其性性能见表表23。表233一些重重要的载载体及其其性能1-33,7-9名称组成及处处理颜色催化吸附附性能产 地地上试1001硅藻土载载体白有上海试剂剂一厂上试1001酸洗洗经盐酸处处理的上上

35、试1001白小上海试剂剂一厂上试1001硅烷烷化经HMDDS处理理的上试试1011白小上海试剂剂一厂上试1002硅藻土载载体白有上海试剂剂一厂上试1002酸洗洗经盐酸处处理的上上试1002白小上海试剂剂一厂上试1002硅烷烷化经HMDDS处理理的上试试1022白小上海试剂剂一厂上试2001硅藻土载载体红有上海试剂剂一厂上试2001酸洗洗经盐酸处处理的上上试2001红小上海试剂剂一厂上试2001硅烷烷化经HMDDS处理理的上试试2011红小上海试剂剂一厂上试2002硅藻土保保温砖载载体浅红有上海试剂剂一厂上试2002酸洗洗经盐酸处处理的上上试2002浅红小上海试剂剂一厂上试3001釉化化经B2O

36、O3处理的的上试2201红小上海试剂剂一厂上试3002釉化化经B2OO3处理的的上试2202浅红小上海试剂剂一厂上试3003釉化化经B2OO3处理的的上试1101白小上海试剂剂一厂上试3004釉化化经B2OO3处理的的上试1102白小上海试剂剂一厂57011硅藻土载载体红有中科院大大化所62011硅藻土载载体红有大连催化化剂厂62011硅烷化化经HMDDS处理理的62201红小大连催化化剂厂62011釉化经釉化处处理的662011红小大连催化化剂厂405-白小大连催化化剂厂玻璃微球球特种高硅硅玻璃无小上海试剂剂一厂聚四氟乙乙烯聚四氟乙乙烯烧结结塑料白小上海试剂剂一厂Chroomossorbb

37、A硅藻土载载体白有Johnn-MaanviilleeChroomossorbb C 485560硅藻土载载体白有同上同上上Chroomossorbb G硅藻土载载体白有同上Chroomossorbb G AWChroomossorbb G经经过酸洗洗粉红有同上Chroomossorbb G AW-DMCCSChroomossorbb G经经过酸洗洗、DMMCS处处理粉红很小同上Chroomossorbb P NAWW非酸洗硅硅藻土载载体红有同上Chroomossorbb P AW酸洗硅藻藻土载体体红有同上Chroomossorbb P AW-DMCCS硅藻土载载体经过过酸洗、DMCCS处理红小

38、同上Chroomossorbb P AW-HMDDS硅藻土载载体经过过酸洗、HMDDS处理红小同上Chroomossorbb R硅藻土载载体白有同上Chroomossorbb T聚四氟乙乙烯载体体白小同上Chroomossorbb W硅藻土载载体白有同上Chroomossorbb W AWChroomossorbb W经经过酸洗洗白有同上Chroomossorbb W AW-DMCCSChroomossorbb W经经过酸洗洗、DMMCS处处理白小同上Chroomossorbb W AW-DMCCS-HHP同上，高高效载体体白很小同上Chroomossorbb W HMDDSChroomoss

39、orbb W 经过HMMDS处处理白很小同上Chroomossorbb Whhitee硅藻土载载体白有May & BBakeer LLtd.Gas Chrrom A酸洗的CCelaatonn载体白有Applliedd scciennce Labboraatorriess InncGas Chrrom CL非酸洗的的Cellitee载体白有同上Gas Chrrom CLAA酸洗的GGas Chrrom CL白有同上Gas Chrrom CLHHGas Chrrom CLAA经过HHMDSS处理白小同上Gas Chrrom CLPPCeliite载载体经过过酸洗、碱洗白有同上Gas Chrrom

40、CLZZCeliite载载体经过过酸洗、DMCCS处理白很小同上Gas Chrrom PGas Chrrom A 经经过碱醇醇溶液处处理白有同上Gas Chrrom QGas Chrrom P 经经过DMMCS处处理白很小同上Gas Chrrom R非酸洗保保温砖载载体红有同上Gas Chrrom RAGas Chrrom R 经经过酸洗洗红有同上Gas Chrrom RPGas Chrrom R 经经过酸洗洗、碱醇醇溶液处理理红有同上Gas Chrrom RZ Gas Chrrom R 经经过酸洗洗、DMMCS处处理红小同上Gas Chrrom S非酸洗的的Cellatoon载体体白有同上G

41、as Chrrom ZGas Chrrom A 经经过酸洗洗、DMMCS处处理白很小同上Gas Pakk F表面涂全全氟聚合合物的硅藻土载载体白小美国Anapportt Teee SSix白小Anallabss Innc.Chemmaliite TF氟树脂载载体白小日本C-222硅藻土载载体红有美国硅藻土土型硅藻藻土型载载体使用用的历史史最长，应应用也最最普遍。这类载载体绝大大部分是是以硅藻藻土为原原料制成成的。在在天然硅硅藻土中中加入木木屑及少少量粘合合剂于9900左右煅煅烧，就就得到红红色硅藻藻土载体体，如国国产的662011载体及及国外的的C-222火砖砖和Chhrommosoorb P

42、即属属于这一一类。如如果将天天然硅藻藻土经盐盐酸处理理后干燥燥，再加加入少量量碳酸钠钠助熔剂剂在11100左右煅煅烧，就就得到白白色硅藻藻土载体体。属于于这一类类载体的的有国产产的1001白色色载体、4055载体，国国外的CCeliite和和Chrromoosorrb WW载体。红色色和白色色硅藻土土载体的的化学组组成基本本相同，内内部结构构相似，都都是以硅硅、铝氧氧化物为为主体,以水合合无定形形氧化硅硅和少量量金属氧氧化物杂杂质为骨骨架。但但是它们们的表面面结构差差别很大大，红色色载体和和硅藻土土原来的的细孔结结构一样样，表面面孔隙密密集，孔孔径较小小，表面面积大，能能负荷较较多的固固定液。

43、由于结结构紧密密，因而而机械强强度较好好。与此此相反，白白色硅藻藻土载体体在烧结结时由于于助熔剂剂的作用用，硅藻藻土原来来的细孔孔结构大大部分被被破坏，变变成了松松散的烧烧结物。此种载载体孔径径较粗，表表面积小小，能负负荷的固固定液小小，机械械强度不不如红色色载体。但是和和红色载载体相比比，它的的表面吸吸附作用用和催化化作用比比较小，能能用于高高温分析析，特别别是应用用于分析析极性组组分时易易获得对对称峰。玻璃微微球玻璃璃微球是是一种有有规则的的颗粒小小球。它它具有很很小的表表面积，通通常把它它看做是是非孔性性、表面面惰性的的载体。为了得得到较为为理想的的表面特特性，增增大表面面积，使使用时往

44、往往在玻玻璃微球球上涂敷敷一层固固体粉末末，如硅硅藻土、氧化铁铁、氧化化锆等11,12。也有人人用含铝铝量较高高的碱石石灰玻璃璃制成蜂蜂窝状结结构的低低密度微微球；或或用硅酸酸钠玻璃璃制成表表面具有有纹理的的微球；或用酸酸、碱腐腐蚀法制制成表面面惰性、多孔性性的微球球等。这这类载体体的优点点是能在在较低的的柱温下下分析高高沸点物物质，使使某些热热稳定性性差但选选择性好好的固定定液获得得应用。缺点是是柱负荷荷量小，只只能用于于涂渍低低配比固固定液。另外，柱柱寿命较较短。国国产玻璃璃微球性性能很好好，已有有各种筛筛目的多多孔玻璃璃微球载载体可供供选择。氟载体体这类类载体的的特点是是吸附性性小、耐耐

45、腐蚀性性强，适适合用于于强极性性物质和和腐蚀性性气体分分析。其其缺点是是表面积积较小，机机械强度度低，对对极性固固定液的的浸润性性差，涂涂渍固定定液的量量一般不不超过55%。这这类载体体主要有有两种，常常用的是是聚四氟氟乙烯载载体，通通常可以以在2000柱温下下使用。随着聚聚合和加加工条件件的变化化，不同同型号的的聚四氟氟乙烯载载体其表表面结构构略有差差异。国国外的产产品有TTefllon, Chhrommosoorb T, Hallopaart F等，国国内上海海试剂总总厂也有有产品。除聚四四氟乙烯烯载体外外，还有有聚三氟氟氯乙烯烯等氟氯氯载体，如如国外的的产品EEkattlurrin, D

46、aaifllon, Keel-FF3000和Hallopaart K等。与聚四四氟乙烯烯载体相相比，氟氟氯载体体的颗粒粒比较坚坚硬，易易于填充充操作，但但表面惰惰性和热热稳定性性较差，使使用温度度不能高高于1660。(2)载载体的表表面活性性和去活活方法一种种理想的的载体，其其表面应应该无吸吸附性和和催化性性，在操操作条件件下不与与固定液液和样品品组分反反应。但但是实际际上载体体表面完完全没有有吸附性性能和催催化性能能是不可可能的。实验表表明，经经过灼烧烧后制成成的硅藻藻土类载载体，其其表面既既有催化化活性，也也有吸附附活性。当载体体表面存存在氢键键活性作作用点时时，分析析能与硅硅醇、硅硅醚形

47、成成氢键的的物质例例如水、醇、胺胺等一类类化合物物时就会会观察到到相应组组分色谱谱峰的拖拖尾；同同样，用用具有酸酸性(或碱性性)作用点点的载体体分离碱碱性(或酸性性)化合物物时也会会引起相相应色谱谱峰的拖拖尾，甚甚至发生生一些醇醇类、萜萜类、缩缩醛类等等化合物物的催化化反应。引起载载体表面面活性的的原因主主要有三三:表面硅硅醇基团团。载体体表面存存在的硅硅醇基团团（-SSi-OOH ）能能与醇、胺、酸酸类等极极性化合合物形成成氢键，发发生吸附附，引起起色谱峰峰的拖尾尾；无机杂杂质。载载体中通通常存在在少量金金属氧化化物，在在表面形形成酸性性或碱性性活性基基团。酸酸性活性性基团能能吸附碱碱性化合

48、合物甚至至发生催催化反应应。碱性性活性基基团可以以引起酸酸类及酚酚类物质质的吸附附，造成成色谱峰峰严重拖拖尾。微孔结结构。硅硅藻土载载体本身身有许多多孔隙，孔孔隙的分分布与孔孔径的大大小对载载体性质质有很大大影响。孔径小小于1m的微孔孔会妨碍碍气体扩扩散，还还会产生生毛细管管凝聚现现象。例例如红色色载体存存在许多多这种微微孔，它它是产生生吸附的的主要原原因。为了了取得好好的分离离效果，特特别是在在分析极极性、酸酸碱性以以及氢键键型样品品时获得得对称的的色谱峰峰，人们们常采用用下述方方法对载载体进行行预处理理:酸洗: 通常常用6 moll/L盐盐酸浸泡泡载体，加加热处理理2030 minn，然后

49、后用水冲冲洗至中中性，用用甲醇淋淋洗、烘烘干、过过筛。也也可以用用王水或或硝酸进进行酸洗洗处理。载体经经酸洗后后可除去去无机杂杂质，减减小吸附附性能，适适用于分分析酸性性物质和和脂类。使用中中应当注注意，经经酸洗的的载体催催化活性性较大。例如在在高温下下会使SSE-330的硅硅氧链断断裂，PPEG-4000裂解。不宜分分析碱性性化合物物和醇类类。碱洗: 将酸酸洗载体体用100%NaaOH-甲醇溶溶液浸泡泡或者回回流，再再用水冲冲洗至中中性，最最后用甲甲醇淋洗洗、烘干干备用。碱洗载载体的表表面酸性性作用点点较低，适适合于胺胺类等碱碱性化合合物的分分析。但但碱洗载载体的表表面仍残残留有微微量游离离

50、碱，可可能会引引起非碱碱性物质质(如脂类类)的分解解。硅烷化化: 硅烷烷化是消消除载体体表面活活性最有有效的办办法之一一。它可可以消除除载体表表面的硅硅醇基团团，减弱弱生成氢氢键作用用力，使使表面惰惰化。一一般的方方法是将将载体用用588%硅烷烷化试剂剂的甲苯苯溶液浸浸泡或回回流，然然后用无无水甲醇醇洗至中中性，烘烘干备用用。常用用的硅烷烷化试剂剂有二甲甲基二氯氯硅烷(DMCCS)、三甲基基氯硅烷烷(TMMCS)和六甲甲基二硅硅氨烷(HMDDS)。以DMMCS的的硅烷化化效果最最好，HHMDSS其次，TTMCSS较差。如果用用酸洗的的载体进进行硅烷烷化，其其效果比比末酸洗洗的更好好。硅烷烷化载

51、体体适用于于分析水水、醇、胺类等等易形成成氢键而而产生拖拖尾的物物质。载载体经硅硅烷化处处理后，表表面由亲亲水性变变成了疏疏水性，比比表面也也相应缩缩小23倍。因此，一一般只能能涂渍非非极性或或弱极性性固定液液，操作作温度也也应控制制在2770以下。釉化: 目的的是堵塞塞载体表表面的微微孔，改改善表面面性质。通常将将欲处理理的载体体置于22.3%的Na2CO3-K2CO3 (11)水溶溶液中浸浸泡两昼昼夜，烘烘干后在在8700灼烧3.5h，再再升温到到9800灼烧约约40 minn。经过过这样处处理后，载载体表面面产生了了一层玻玻璃状的的釉质，从从而屏蔽蔽或惰化化了载体体表面的的活性中中心，增

52、增加了机机械强度度。釉化化载体适适于分析析醇、酸酸类极性性较强的的物质，但但分析甲甲醇、甲甲酸时有有不可逆逆的化学学吸附，分分析非极极性物质质时柱效效较低。以上上几种经经过表面面处理的的色谱载载体国内内都有产产品出售售。(3)载载体的选选择原则则与评价价载体体性能的的优劣对对样品的的分离起起着重要要的作用用，实际际工作中中主要依依据分析析对象、固定液液的性质质和涂渍渍量来选选择载体体:固定液液: 当固固定液的的涂渍量量大于55%时，可可以选用用白色或或红色硅硅藻土载载体；若若涂渍量量小于55%，则则应选用用处理过过的硅烷烷化载体体；分析对对象: 当样品品为酸性性时，最最好选用用酸洗载载体，样样

53、品为碱碱性时用用碱性载载体。对对于高沸沸点组分分，一般般选用玻玻璃微球球载体，分分析强腐腐蚀性组组分时应应选用氟氟载体。常用用的载体体粒度一一般在8801100目目范围，为为提高柱柱效也可可使用11001200目。对载载体进行行评价是是为了比比较不同同处理方方法或处处理前后后的效果果，确定定最佳处处理条件件。方法法之一是是将不涂涂固定液液的裸载载体填装装到色谱谱柱中，选选用丙酮酮、苯等等有代表表性的组组分进行行考察，测测定相应应的保留留值、峰峰形和柱柱效。载载体的吸吸附性越越强，相相应组分分的保留留时间则则越长，峰峰形拖尾尾越严重重，柱效效越低。（二）固固定液固定定液是气气液色谱谱柱的关关键组

54、成成部分。它的种种类繁多多, 应用用极其广广泛。与与气固色色谱柱中中的吸附附剂相比比，固定定液的优优点主要要是在通通常的操操作条件件下, 组分在在两相间间的分配配等温线线多是线线性的，因因此比较较容易获获得对称称峰。(1)对对固定液液的要求求适合用作作气相色色谱固定定液的物物质应能能满足以以下一些些基本要要求:在操作作温度下下呈液态态，粘度度越低越越好。组组分在粘粘度高的的固定液液中传质质速度慢慢，柱效效下降。这决定定了固定定液的最最低使用用温度。蒸气压压低，热热稳定性性好。这这样可以以减少固固定液的的流失，延延长色谱谱柱的使使用寿命命。这两两者决定定了固定定液的最最高使用用温度。化学惰惰性高

55、，润润湿性好好。化学学惰性高高是指固固定液不不与组分分、载体体、载气气发生不不可逆化化学反应应。润湿湿性好则则可以使使固定液液均匀涂涂布在载载体表面面或毛细细管柱内内壁，形形成结构构稳定的的薄层。有良好好的选择择性。选选择性好好的固定定液对沸沸点相同同或相近近而类型型不同的的物质具具有分离离能力，即即保留一一种类型型化合物物的能力力大于另另一种类类型。固定液的的选择性性取决于于被分析析组分与与固定液液两者分分子之间间的相互互作用力力144。这这种作用用力有以以下几种种133:i、静电电力: 这是极极性分子子永久偶偶极间的的作用力力，由此此力形成成的平均均势能(Ek)为:(211)式中k为为玻兹

56、曼曼常数，T是开尔文温度，负号表示吸引力。从式21可见，静电作用能与两极性物质分子间的距离R的六次方及绝对温度T成反比，与两物质的偶极距1，2的平方成正比。ii、诱诱导力: 这是是非极性性分子受受极性分分子永久久偶极电电场作用用而产生生诱导偶偶极时二二者之间间的作用用力。由由此力产产生的平平均作用用能(EED)为:(222)式中11，2分别是是固定液液与组分分的偶极极矩。由由式22可见见，若两两个分子子的偶极极距越大大，诱导导作用能能则越大大。如果果两个分分子越接接近或分分子体积积越小，则则诱导作作用越强强。iii、色散力力: 这是是非极性性分子(弱极性性分子)间由于于分子内内电子振振动所产产

57、生的瞬瞬时偶极极而引起起的相互互作用力力。这种种力的相相互作用用能(EEL)可表达达为:(233)式中I11，I2是固定定液和组组分分子子的电离离能，1与2分别为为其分子子的极化化率，RR为分子子间距。色散力力不受温温度影响响，具有有加和性性。对于于非极性性(弱极性性)的物质质而言，分分子间的的作用力力主要是是色散力力。iv、氢氢键作用用力: 这是与与电负性性原子(如N，O，F等) 形成成共价键键的氢原原子又和和另一个个电负性性原子所所生成的的一种有有方向性性的相互互作用力力，常称称为范德德华力。这种作作用力介介于化学学键力和和色散力力之间，通通常在5510 KCaal/mmol。有机机化合物

58、物形成氢氢键的能能力按下下列顺序序递降: 能形成成三维空间结结构的强强氢键的的化合物物。如水水、多元元醇、氨氨基醇、羟基酸酸、多元元酸、酰酰胺、多多元酚等等。含-活泼氢氢原子和和带自由由电子对对的原子子(O，N，F)的化化合物。如醇、脂肪酸酸、酚、伯胺、仲胺、肟、硝硝基化合合物、有有-氢的腈腈、以及及氨、肼肼、氟化化氢等。含电负负性原子子(O，N，F)但不不带活泼泼氢原子子的化合合物。如如醚、酮酮、醛、酯、叔叔胺、以以及有-氢原子子的腈和和硝基化化合物。含有活活泼氢原原子但不不带电负负性原子子的化合合物。如如二氯甲甲烷、三三氯甲烷烷、芳烃烃、烯烃烃等。不能形形成氢键键的化合合物。如如饱和烃烃、

59、二硫硫化碳、硫醇、四氯化化碳等。“极性”一词常常用来描描述或评评价固定定液的性性质。气气相色谱谱中的所所谓极性性，是指指含有不不同功能能团的固固定液与与分析物物质的功功能团和和亚甲基基之间相相互作用用的程度度。如果果一种固固定液保保留某种种化合物物的能力力大于另另一类，则则认为这这种固定定液对于于前一类类化合物物有较高高的选择择性。人人们最初初用来描描述和区区别固定定液分离离特性的的方法是是罗胥耐耐德(RRohrrschhneiiderr)于19559年提提出的相相对极性性方法。他首先先规定固固定液,-氧二丙丙腈的相相对极性性为1000，角角鲨烷为为零，选选用正丁丁烯与正正丁烷或或环已烷烷与苯

60、作作为物质质对，然然后分别别测定物物质对在在氧二丙丙腈、角角鲨烷以以及被测测固定液液柱上的的相对调调整保留留值并取取对数，被被测固定定液的相相对极性性(Px)按下式式计算:(244)式中q11, qq2, qqx分别是是物质对对在氧二二丙腈、角鲨烷烷、被测测固定液液柱上的的相对调调整保留留值的对对数。PPx值越大大，说明明极性越越大。这这种方法法主要反反映的是是组分和和固定液液分子间间的诱导导力。考考虑到固固定液与与组分分分子之间间相互作作用的复复杂性(偶极矩矩、色散散力、氢氢键作用用力等)，19666年他他又提出出采用某某标准物物质(MM)在某某一固定定液(PP)和非非极性固固定液(S)的的