电 分 析 化 学课件

1、电 分 析 化 学主 讲 ：赵 爽2010年11月第一章 基本理论什么是电化学（electrochemistry）？ 将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。什么是电分析化学（electroanalysis）？ 应用电化学的基本原理和实验技术来进行分析，就形成了各种电化学分析方法。1.1 电分析化学的历史发展1800年意大利的物理学家伏打制造伏打电堆。1834年法拉第发表了“关于电的实验研究”论文，提出了著名的法拉第电解定律。1922年捷克斯洛伐克化学家海洛夫斯基创立了极谱分析法。电化学及电分析化学的发展趋势1. 与纳米技术相结合2. 与生物、生命科学相结合信息科学生命科学能源科学环

2、境科学材料科学电分析化学的研究内容和特点：研究内容： （1）成分和形态分析（特别在有机、生物和药物分析中及色谱电化学检测器）； （2）电极过程动力学和电极反应机理的分析； （3）表面和界面分析（油水界面、化学修饰电极、扫描隧道电化学探针等）。特点： 快速、灵敏、准确、仪器简单，价格低廉。电化学过程发生在相界面。所有电分析测量体系至少含有浸在电解质（electrolyte）溶液中或紧密附于电解质上的两个电极（electrode）。The electrode surface is thus a junction between an ionic conductor and an electroni

3、c conductor.1.2.2 双液电池（有液体接界电池）阳极(-)：Zn = Zn2+ + 2e阴极(+)：Cu2+ + 2e = Cu液接电位（Liquid junction potential）液接电位（扩散电位）的产生 由于相接触的两种溶液中的正负离子的扩散速度不同，致使在接触界面处出现电荷分离。盐桥盐桥具有减少液接电位的作用 填充物为适宜电解质溶液；（KCl,KNO3,NH4NO3,K2SO4等）正负离子的迁移数接近；离子强度大于样品溶液510倍；不与电解池中电解质溶液发生化学反应；辅助电极（counter electrode） -和工作电极组成回路，保证所研究的反应在工作电极上

4、发生。基本要求：表面积大于工作电 极，本身电阻小， 不容易极化。参比电极（reference electrode）-已知电势，基本没有电流通过，用于测定工作电极的电极电势。基本要求：可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应 应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势 能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性。标准氢电极、甘汞电极、Ag-AgCl电极（水相体系）Ag/Ag+电极（非水相体系）电解质溶液 电极间电子传递的媒体。 由溶剂（纯化）和高浓度的支持电解质以及电活性物质等组成。 水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。1.4 可逆电池与电动势在等温等压下，体系的自由能

5、的减少（-G），等于体系在该条件下所做的最大非膨胀功（Wf）。G=- Wf 如果非膨胀功仅为电功，则上式可表示为 G=-nEF（此式仅适用于可逆电池）一个可逆电池必须满足以下两个条件：当对一个过程施加一个无穷小的反向推动力时，就能使得过程反向进行。电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。 （热力学可逆性）可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，此时电池可以在接近平衡状态下工作。或者说，电池放电时的能量，如用于充电，恰好可使体系和环境回复到原来的状态。 （化学反应可逆性）-不是可逆电池 放电过程：阴极：Cu22eCu 阳极：Zn2e Zn2+ 充电过程：阴极：2H 2e H

6、2 阳极：Cu 2e Cu2Zn (s) | H2SO4 (稀溶液) | Cu (s)电池电动势：将电位差计接在电池的两个电极之间而直接测得的电势值习惯上称之为电池的电动势。如果电池中的反应是自发的，则自发方向的E是正值；反之E为负值。电极与溶液间的绝对电位值是无法直接测定的。电极电位：当采用相对电位法时，系用一定的参比电极与研究电极组成电池， 这一电池的电动势称为相对于给定参比电极而确定的研究电极电位。1.4.1 电极电位的Nernst方程对于电极反应：氧化型ze还原型 (O + ze R)电极反应的Nernst方程1.4.2 传质过程（Mass transport）扩散（Diffusion

7、）：the spontaneous movement under the influence of concentration gradient.对流（Convection）：transport to the electrode by a gross physical movement.迁移（Migration）:movement of charged particles along an electrical field.1.4.3 双电层理论概要电极和溶液界面存在双电层。双电层是所有相界面的特征双电层的溶液一面又分为紧密层和扩散层。内Helmholtz平面由溶剂分子和特性吸附的离子或分子组

8、成。外Helmholtz平面由最接近电极表面的溶剂化离子的电荷中心构成。溶剂化的离子与带电荷的金属电极间的相互作用仅仅为长范围的库仑力。在OHP与溶液本体之间是分散层。分散层的厚度取决于溶液的总离子浓度。双电层的结构影响电极过程的速度。第三章 电位分析法 (Potentiometric analysis)电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度之间的关系来测定被测物质活度的一种电化学分析法。根据测量原理的不同可分为直接电位法(potentiometry)与电位滴定法（potentiometric titration）。特点：选择性好，灵敏度高，检出限低，应用广泛3.2 常用参比电极1. 标

9、准氢电极（standard hydrogen electrode； SHE）优点：E0 0 V，电位稳定缺点：制备、操作难度较大 2. 甘汞电极（calomel electrode）甘汞电极是由金属汞和固体Hg2Cl2及KCl溶液组成。电极反应：Hg2Cl22e2Hg+2Cl-电极电位：甘汞电极的电极电位随温度和氯化钾的浓度变化而变化 。3. AgAgCl电极 一根银丝上镀一层AgCl，然后浸泡在 一定浓度的KCl溶液中。电极反应：AgCleAg + Cl-电极电位：当温度一定时，Ag-AgCl电极的电位主要取决于氯离子的活度。3.3 离子选择性电极（ion-selective electro

10、de）离子选择性电极（ISE，膜电极）是一类电化学传感体，它的电位与溶液中所给定的离子活度的对数呈线性关系。基本构造：敏感膜 由单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物 膜等构成。 内参液 响应离子的强电解质和氯化物溶液。内参比电极 AgAgCl电极膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为:外参比电极被测溶液(i未知) 内充溶液(i一定) 内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：3.3.1 离子选择性电极的类型及响应机理3.3.1.1 玻璃电极（glass electrode）玻璃电极对一价阳离子具有选

11、择性响应，其选择性来源于玻璃敏感膜组成的不同。pH玻璃膜电极（1906年Cremer）敏感玻璃膜的组成为：72% SiO222%Na2O6% CaO敏感玻璃膜的结构是由固定的带负电荷的硅与氧组成骨架，在骨架的网络中存在体积较小但活动能力较强的阳离子（Na）。 水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。阴离子却被带负电荷的硅氧载体所排斥，高价阳离子也不能进入网络。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。讨论：（1） “碱差”或“钠差” ：pH11时产生的误差，源于钠离子的扩散作用。（2） “酸差”：测定溶液酸度太大（pH0.5）时, 电位值偏离线性关系，产生误差；（3）在玻璃膜

12、中引入三价元素铝、镓、硼等的氧化物，可制成对其它一价阳离子响应的玻璃膜电极；（4）pH玻璃膜电极使用前需用已知浓度的缓冲溶液校准。E膜 = K + 0.059 lg 1 = K - 0.059 pH试液测量pH的工作电池有了参比电极与指示电极就可以组成测量pH的工作电池现在商品化的复合玻璃电极将玻璃膜电极和参比电极组装在一起。E膜 = K - 0.059 pH试液3.3.1.2 晶体膜电极（SolidState Electrodes）晶体膜电极的敏感膜是由难溶盐的单晶切片或多晶沉淀压片制成。 氟离子选择性电极 敏感膜：LaF3 （掺杂以某些二价离子如Eu）内参比电极：AgAgCl电极内参比溶液

13、：0.1mol/L NaF与0.1mol/L NaCl膜电位（25）：E膜 = K - 0.059 lga（F-） = K + 0.059 pF K为仪器常数氟离子选择性电极的响应机理由于氟化镧晶格缺陷（空穴）引起氟离子的传导作用。接近空穴的可移动氟离子能够移动到空穴中，这是因为空穴的大小、形状和电荷等情况都使得它只能容纳氟离子，而不能让其它离子进入空穴。故此膜对氟离子有选择性。氟离子选择性电极的测试条件（1）氟电极对氟离子的线性响应范围为 510-7110-1mol/L。 电极的选择性很高，唯一的干扰是OH-离子。 LaF3+3OH- La(OH)3+3F-（2）电极使用时最适宜的溶液pH范

14、围为5-5.5。 当pH6时，则OH-离子将发生干扰。 （3）通常用柠檬酸盐的缓冲溶液来控制试验的pH。硫、卤素离子电极硫离子电极的敏感膜是用Ag2S粉末在108Pa以上的高压下压制而成。它同时也是银离子电极。硫化银是低电阻的离子导体，其中可移动的导电离子是银离子。氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及碘电极的敏感膜。E膜 = K + 0.059 lg Ag+3.3.1.3 流动载体（液膜）电极 （Liquid Membrane Electrode）液膜电极可用于几种多价的阳离子及某些阴离子的直接检测。液膜电极膜中的活性物质为液态，其载体可在膜相中流动。如载体可带有电荷，也可为中性。

15、（一）带电荷的流动载体电极（钙离子电极）二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。响应机理Ca2+Ca2+Ca2+S-CaS2X-X-响应离子Ca2+能自由出入溶液相及膜相，而有机载体离子S-则被陷于有机膜中。相反，溶液相中的伴随离子X-则被排除在膜相之外。由于只有响应离子能通过膜与溶液的界面进行扩散，因此破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，产生相间电位。（二）中性载体电极中性载体电极与带电荷流动载体电极在形式及构造上完全相同。区别在带电荷载体膜中，载体是荷电的有机离子，与响应离子生成离子型化合物；在中性载体膜中，载体是不带电荷的中性

16、有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。可作为敏感膜活性物质的中性载体有抗生素、冠醚化合物和开链酰胺等几类。3.3.2.2 敏化电极（1）定义： 按IUPAC推荐的定义为：在主体电极上覆盖一层膜或物质，使电极能提高或改变其选择性。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 气敏电极隔膜是气敏氨电极氨电极是在原电极（玻璃电极）的敏感膜上，覆盖一层透气膜，透气膜具有疏水性，在玻璃膜与透气膜之间形成一层中介液薄膜（0.1mol/LNH4Cl溶液），可用于测定试液中微量铵。酶电极将生物酶涂布在电极的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化

17、合物，来间接测定该物质。用氨气敏电极检测离子选择性电极的特性参数检测限与响应斜率 以离子电极的电位（或电池电动势）对响应离子活度的对数作图，所得曲线叫做校准曲线。AB段为电极的线性响应范围，直线AB部分的斜率即为电极的响应斜率，当斜率与理论值2.303103RT/ZF基本一致时，就称为电极具有能斯特响应。检测限是灵敏度的标志。定义AB与CD两外推线交点M处的活度值。 电位选择性系数在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行程度不同的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性。 当有共存离子时，膜电位与响应离子i及共存离子j的活度之间的关系，由尼柯尔斯基方程式表示：表征了共存离子对响应离子干扰的程度选择性系数可理解为在其它条件相同时，提供相同电位所需待测离子活度i和共存离子活度j的比值，即显然，对于任何一种离子选择性电极来说，Kpoti,j越小越好，如果Kpoti,j为0.01，表示电极对