二氧化碳吸附的应用

1、二氧化碳吸附的應用第一章緒論由於科技的進步、工業的發展，能源需要量大增，許多化石燃料的使用，造成二氧化碳與污染物不斷的排入大氣中。近年來，大氣中的二氧化碳濃度快速增加，導致溫室效應、氣候變遷，因此，二氧化碳的減量技術與發展亦日益重要。捕抓( capture )二氧化碳與二氧化碳隔離 ( sequestration ) 可達到二氧化碳減量的目標。但是在這些廢氣排放物中含有氮氣、氧氣、水蒸氣和其他氣體，而光分離二氧化碳所消耗的能量就佔了整個隔離動作所須能量的7080%，因此須發展新的技術讓二氧化碳分離動作更具能源效率。常見的二氧化碳分離回收方法可分為物理與化學的方式。物理方式可以分為吸收、吸附、薄

2、膜分離等。化學方式則是指化學吸收。物理吸收主要是利用亨利定律使二氧化碳氣體於低溫高壓下溶於吸收液中，達到二氧化碳回收的效果，吸收液可以利用升溫或減壓再生，此法中二氧化碳的回收須取決於壓力和二氧化碳的溶解度，所以用在常壓下釋放的工廠排放氣體，需多一步加壓的動作。物理吸附係將二氧化碳氣體通過物理吸附劑，利用吸附劑與氣體之間的吸附力，如凡得瓦力，達到二氧化碳吸附。常見的吸附劑有沸石、活性碳等 。 其操作方式可分為溫度擺盪吸附法(thermal1swingadsorption ， TSA) 、 壓 力 擺 盪 吸 附 法(pressureswingadsorption ， PSA)來讓吸附劑重覆的吸附

3、/再生。薄膜分離法是利用一層具有選擇性的薄膜加以分離氣體。分離機制包括分子篩、吸附及擴散。其操作簡便、節省能源，但缺點是不易製造。以上這些以物理方式回收二氧化碳的共通點為其選擇率皆不高，無法有效的只回收二氧化碳。目前工業界廣泛使用的方法為溶劑吸收法，也就是化學吸收，常用的溶劑為具醇胺官能基的鹼性溶劑，例如：monoethanolamine(MEA) 、 diethanolamine(DEA) 、 methyldiethanolamine(MDEA) 、triethanolamine(TEA) 。 溶劑吸收法可以有效的吸附大量的二氧化碳，但仍有不足之處，在回收溶劑時需要消耗很多的能源才能將二氧化

4、碳脫出，並且這些鹼性溶液會腐蝕機械，所以需大量的水稀釋。溶劑吸收法中的胺基對於二氧化碳的化學吸附很強，所以選擇率很高，但液態溶劑需大量能源回收吸收液，非常耗能，因此固體吸附劑開始受到重視。而固體吸附劑中最具潛力的是孔洞材料，因孔洞材料具有高表面積，可以利用其高表面積吸附二氧化碳，如分子篩、活性碳。更可引入胺基官能基到孔洞中，使其對二氧化碳有高吸附量以及高選擇率。2第二章研究目的與實驗本文旨在製備兩種可用來分離二氧化碳的材料，分別為Y 型沸石薄膜以及具胺基中孔洞二氧化矽。在第一部份，我們利用調控合成時的熟化時間、加熱時間以及反應時攪拌的速度，製備出顆粒大小均一的純相Y 型奈米沸石。我們利用合成出

5、的Y 型奈米沸石，以浸漬塗佈的方式分別在矽晶片以及氧化鋁管上製備不同厚度的Y 型沸石薄膜。另外也嘗試製備具胺基二氧化矽/Y 型沸石的複合膜。在第二部份中我們使用具氯丙基SBA-15 作為基材，用含浸的方法將直鏈與支鏈的聚乙基胺以共價鍵結方式嫁接於SBA-15的孔洞內，所得的材料以粉末X 光繞射儀、氮氣吸脫附分析儀、熱重分析儀進行分析。我們將這些具胺基PEI-SBA-15在不同溫度以及壓力下進行二氧化碳的吸附測試，結果顯示PEI-SBA-15 具有高吸附量以及穩定性。後修飾嫁接法3沾取塗佈法製造薄膜4第三章結果與討論在第一部分，我們成功的以調控合成條件合成出30 nm 且大小均一的 Y 型奈米沸

6、石。藉由浸漬塗佈法可成功地在矽晶片上製備Y 型沸石薄膜，並且可經由塗佈的次數調控所需的沸石薄膜厚度，同時亦可以利用沸石懸浮液在不對稱氧化鋁管上製備出1 2m平坦無裂縫的 Y 型沸石透膜。而我們使用溶膠凝膠的方式可成功的在矽晶片上製備出二氧化矽/型沸石複合膜；但是在製備複合透膜時，由於氧化鋁管的孔隙不易掌控，所以在氧化鋁管內部製備出複合透膜有少許裂縫 ，因此希望未來可以朝調控 buffer solution 成分方面著手，以製備出二氧化矽 / Y 型沸石複合透膜，可實際應用在 CO2 的分離。回收合成液的 Y 型奈米沸石之 PXRD 圖5Y 型奈米沸石的 SEM 圖Y 型奈米沸石的TEM 圖 (

7、a 和 b)合成態， (c 和 d)鍛燒態6矽晶片上 Y 型沸石薄膜 SEM 俯視圖(a) 2.2 wt% (b) 8.5 wt% 鍛燒前，(c) 8.5 wt% 鍛燒後； 8.5 wt% 側面圖 (d)塗佈 1 次(e)塗佈 2 次(f) 塗佈 8 次715 m1500 m100nm20 m1.5 m20 m300nm20 m不對稱氧化鋁管的SEM 剖面圖與其示意圖第二部份，我們成功的利用Cl-SBA-15 中的氯丙基作為連接 ，將 PEI以共價鍵的形式接在中孔洞二氧化矽的孔洞表面。不論是5% 或是10%的具氯丙基Cl-SBA-15 ，我們皆成功的接上大量的PEI，並且仍保有p6mm 的結構

8、，孔洞仍為直通型孔道，表示PEI 在孔洞中分散的很好，沒有聚集而堵塞孔洞的情形。另外，PEI- SBA-15 的確可以實際應用在8CO2 的吸附上，在乾燥、純CO2 的情況下吸附1.4 mmolg-1 的 CO2；在混合氣體的情況下，可以吸附1.8 mmolg-1 的 CO2；且在有水氣的情況下，仍然具有很好的吸附效果，吸附量為2.2 mmolg-1。相較於一般合成的胺基吸附劑，我們的樣品具有高穩定性、高吸附量、且合成辦法簡單的優點。9HNH Nl-PEIn()NH 2NH NHNHNNH 2n(NH)b-PEINH 2NHl-PEI樣品編號 ：Cl-SBA-15-X-EClClClClOHO

9、HOHOHSiSiSiSiSiSiSiSiOOOOOOOb-PEIClTMCSH3 CSiCH 3CH 3樣品編號 ：Cl-SBA-15-X-TMSl-PEIClClClClSiSiSiOOOHOSiSiSiSiSiSiSiSiOOOOOOOb-PEIlPEI-SBA-15-X-YNH2NClNNOHOHOHOHSiSiSiSiSiSiSiOOOOOOObPEI-SBA-15-X-YNH2NH 2NH 2NH 2NH2NH 2NClNNH2NOHOHOHOHSiSiSiSiSiSiSiOOOOOOOlPEI-SBA-15-X-TMS-1.25NH 2NClNNSiSiSiOOOHOSiSiSi

10、SiSiSiSiSiOOOOOOObPEI-SBA-15-X-TMS-1.25NH 2NH2NH2NH 2NHNHNClNNH 2NSiSiSiOOOHOSiSiSiSiSiSiSiSiOOOOOOO具胺基中孔洞二氧化矽合成流程圖10PEI-SBA-15-10-1.25 不同溫度下的 CO2 吸附 (a) bPEI (b) lPEITMS 修飾後 PEI-SBA-15-05 (a) CO2 吸附量(b) 胺基效率；PEI-SBA-15-10(c) CO2 吸附量(d) 胺基效率11a)bPEI-SBA-15-10-1.25 (b) lPEI-SBA-15-10-1.25 程溫脫附圖 b)具胺基

11、中孔洞二氧化矽穩定性測試(a) lPEI-SBA-15-10-1.25 (b)bPEI-SBA-15-10-1.2512第四章參考文獻Schrag, D. P. Science 2007, 315, 812.Smirniotis, P. G.; Davydov, L.; Ruckenstein, E. Catal. Rev. Sci. Eng.1999,41, 43.Stein, A.; Melde, B. J.; Schroden, R. C.Adv. Mater. 2000, 12, 1403.Bhatia, S.Catalysis:Principles and Applications,

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