橡胶硫化剂和硫化助剂

1、硫化剂和硫化助剂一硫化剂硫磺元素符号：S性质：黄色固体。有结晶形和无定形两种。结晶形硫磺主要有两种同素异形 体：在95.6C以下稳定的是斜方硫，相对密度2.07,熔点12.8C ,折射率2.038。 不溶于水，稍熔于乙醇和乙醚，熔于二硫化碳、四氯化碳和苯。无定形硫主要有 弹性硫，是将熔融硫迅速注入冷水中而得，不稳定，可很快转变成a-硫。熔融 硫在444.6C沸腾，能燃烧，着火点363C。在橡胶工业中使用的硫磺有硫磺 粉、不熔性硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺、升华硫磺、脱酸硫磺和不结晶硫磺等。硫磺粉由硫铁矿煅烧、熔融冷却结晶而制成的硫磺快，再经粉碎、筛选而得。淡黄 色粉末。易燃，熔点114118C，相

2、对密度1.962.07，纯度N0.003%，铁 0.01%，pH值N4.4，加热失重0.3%，100目筛全过。硫磺粉为橡胶最主要的硫化剂。酸会迟延硫化，故硫磺不含应含酸。在胶料 中的溶解度随胶种而异。室温下较易溶于天然橡胶、丁苯橡胶，较难溶于有规立 构丁二烯橡胶及丁腊胶。对大多数胶料而言，有非常大的正溶解度系数，即随着 温度升高，硫磺的溶解度增大。某些促进剂如促进剂M会增加喷硫现象。为了防 止未硫化橡胶的喷硫，硫磺宜在低温下混入。在加硫磺之前加入软化剂，掺入再 生胶、槽法炭黑或以硒代替部分硫磺，均能减少喷硫现象。采用不溶性硫磺也是 消除喷硫的主要方法。在软质橡胶中，用量一般为0.25. 0份。

3、在硬质橡胶时 使用量为2540份。秋兰姆类促进剂这是一类相当重要的促进剂，它包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化 秋兰姆。二硫化秋兰姆可用二硫化氨基甲酸钠经氧化制备，若使二硫化物脱去一 个硫原子既得一硫化秋兰姆。二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆因在标准硫化温度下释出活性硫，亦可作为硫 化剂，使胶料不加硫磺即可进行硫化，此既所谓“无游离硫硫化”，通常成为“无 硫硫化”。采用秋兰姆类作为硫化剂的配合，也成为“无硫配合”。作为促进剂，这类物质的活性介于二硫化氨基甲酸盐和噻唑类促进剂之间， 但仍属超促进剂。胶料的硫化温度一般不要远高于125135C以上，以便得到 比较宽广的硫化平坦性，减少过硫危险。二硫化

4、秋兰姆的低硫或无硫硫化胶料， 硫化平坦性很宽，可以使用比较高的硫化温度，甚至可以使用高压蒸汽或熔融盐 进行硫化。促进剂M及防老剂MB对秋兰姆的活性有抑制作用，而碱性促进剂和二硫代 氨基甲酸盐能增加其活性。秋兰姆一般用作第二促进剂，它对二硫代氨基甲酸盐 的硫化起步稍有迟延作用，但能用来提高噻唑类和次磺胺类促进剂的硫化速度。 与次磺酰胺类促进剂并用时，开始能迟延胶料的硫化起步，然后硫化进行得特别 快（硫化曲线陡），硫化胶的硫化度也比较高，这种并用体系在低硫硫化中特别 重要。用秋兰姆作促进剂所制造的硫化胶，物理机械性能和老化性能取决于促进剂 第1页 与硫磺用量之比。一般来讲，硫磺用量正常的硫化胶定伸

5、应力较高，物理机械性 能优良，假若硫化温度不是过高，其耐老化性能也比较好。秋兰姆用量高而硫磺 用量较低时，可以改善硫化胶的耐热老化性能。硫磺用量低或无硫硫化胶滞（zhi） 后性能和压缩变形较好，生热小，硫化返原现象少，并有优良的耐热老化性能。 但无硫硫化胶硫化度相当低，如需提高定伸应力，一般需加入少量硫磺。二硫化秋兰姆作硫化剂时，一般用其四甲基衍（yan）生物，因为二硫化四 乙基秋兰姆特别是二硫化二甲基二苯基秋兰姆分子量比较高，用量必然要增大， 又加上硫化速度慢，通常不用于无硫硫化。但它们与二硫化甲基秋兰姆并用时， 可以减少后者的喷霜现象。四硫化秋兰姆用于无硫硫化时性质与二硫化秋兰姆和少量硫磺

6、并用的体系 相似，硫化起步快，硫化胶耐热性能有所下降，但压缩变形优于二硫化秋兰姆无 硫硫化胶。实际上可以把四硫化秋兰姆看作一种硫载体。秋兰姆促进剂在以氧化锌-硫脲促进剂作为硫化体系的氯丁橡胶中可作抗焦 烧剂，的焦烧时间长，硫化速度也比较低。促进剂TMTD,促进剂TT性质：白色或灰白色粉末，无味无毒，但有刺激作用。相对密度1.29。熔点 不低于136C。溶于苯、二氯乙烷、氯仿、无水乙醇；有限溶解于汽油、乙醇、 乙醚；不溶于水、碱和酸的水溶液。不吸潮。与水一起加热时，会分解而生成二 甲胺和二硫化碳。在碱性介质中与还原剂相互作用会分解而生成二甲基二硫代氨 基甲酸盐，粉尘-空气混合物有爆炸危险；燃烧浓

7、度下限47g/立方米；燃烧温度 247C。毒性较促进剂M、促进剂CZ、促进剂NOBS等大；极限允许浓度0.5 mg/ 立方米。加热至分解是危险的，因为这时会生成氮和硫的氧化物。本品具有很 强的杀虫灭菌性能。功用及配合：天然橡胶、合成橡胶及胶乳用超促进剂。加热至100C以上既 缓慢分解析出游离硫，故也可作硫化剂，有效硫磺含量约13.3%。作第一促进 剂使用时，需加氧化锌活化，硬脂酸可以用，但并非特别必须。一氧化铅对其有 抑制作用，在透明制品中也可减少氧化锌的用量。硫化临界温度较促进剂TMTM 低，混炼时应注意早期硫化。硫磺用量高的天然橡胶胶料硫化平坦性窄，作用激 烈；降低硫磺用量，硫化平坦性变宽

8、。是噻唑类促进剂的优良第二促进剂，亦可 与其它促进剂并用作连续硫化胶料的促进剂。有硫磺硫化丁基橡胶时，60%的促进剂TMTD和40%的促进剂M及氧化锌是 交好的促进配合体系，该体系可用二硫代氨基甲酸盐进一步活化，若硫化速度仍 感不高，往往再配合以二硫代氨基甲酸硒或二硫代氨基甲酸碲。配合较大量的促 进剂，不仅能克服丁基橡胶硫化困难的缺点，而且抗焦烧性能较用量低时有所改 善。本品亦能用于三元乙丙橡胶，通常也与促进剂M并用，其情况与丁基橡胶的 硫化基本相似。在胶乳胶料中用量高时有喷霜现象，但不影响胶乳的稳定性。应用本品可减 少二硫代氨基甲酸盐类促进剂在胶乳中早期硫化的倾向。做硫化剂时，用量24份无焦

9、烧危险，硫化胶老化性能及耐热性能均佳。本品主要用于制造轮胎、内胎、胶鞋、医疗用品、电缆、工业制品等。用作 剂时用量一般为0.2-3份,作硫化剂时为24份。嚏哩类促进剂该类促进剂有2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）. 二硫化二苯并噻唑（促进剂第2页DM）、2-硫醇基苯噻唑的铵盐和金属盐。由于硫化特性较好、硫化胶性能优良， 在橡胶工业中至今仍是应用面较广、消耗量较高的一类促进剂。促进剂M系由苯胺、二硫化碳和硫磺在高压下加热反应或由邻硝基氯苯、硫 化钠、硫磺、二硫化碳等经常压反应制得，促进剂M再与碱或盐进行反应即能得 到相应的盐类，如与氢氧化钠反应可得其钠盐（促进剂MNa），与硫酸锌反应可 得其锌盐（促

10、进剂MZ）。促进剂DM可由促进剂MZ在一定条件下氧化制得。噻唑类促进剂是一类半超促进剂，与二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂相 比，一般活性比较低，抗焦烧性能比较好，但硫化速度比较慢，在胶料中促进剂 和硫磺的用量需要适当增加，硫化温度也要适当提高。单用噻唑类促进剂时硫化胶的硫化速度比较低，除特殊情况（如制造定伸应 力比较低的制品）夕卜，一般都与碱性促进剂、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆促进剂 并用，这些并用体系的优点是可以改善硫化胶的硫化度，制得拉伸强度、定伸应 力、硬度和弹性高、动态性能优良的制品，也能提高胶料的硫化速度，但胶料的 操作安全性有所下降，硫化平坦性也相应地变窄。增加噻唑类促进剂的用量而

11、降低硫磺的用量能有效地改善胶的耐热性能，虽 然这种硫化胶的耐热性不及秋兰姆无硫硫化胶，但在实际使用时仍有很大意义。最常用的噻唑类促进剂有促进剂M、DM和MZ，其中促进剂DM是一种具有一 定后效性能的促进剂。促进剂M性质：淡黄色粉末。有有特殊的气味和苦味，无毒。相对密度。1.42。熔点 不低于170C。溶于苯、乙醇、丙酮、乙醚、二硫化碳、氯仿以及碱和碱金属碳 盐的溶液，微溶于热水，不溶于稀酸、汽油和水。可燃，遇明火会燃烧，燃烧温 度515520C。受研磨时会带电，在粉尘状态下有爆炸危险。燃烧浓度下限25g/ 立方米。功用及配合：通用型促进剂。广泛用于各种橡胶。对天然橡胶和一般硫磺化 合成橡胶具有

12、快速促进剂作用，硫化平坦性很宽。硫化临界温度低（125C），混 炼操作时有早期硫化之虞，但在氯丁橡胶和无硫硫化体系中又可作为硫化延缓剂 和抗焦烧剂。本品需氧化锌和硬脂酸活化，秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、醛 氨类、胍类等促进剂及一氧化铅、氧化镁、碳酸镁等都能增加其活性。与二硫化 秋兰姆和二硫代氨基甲酸碲并用可作丁基橡胶的促进剂。与三碱式顺丁烯二酸铅 一起可用于浅色耐水氯磺化聚乙烯胶料。本品能以氢氧化钠溶液的形式在胶乳中应用。当以分散状态加入胶乳中时会 降低胶乳的稳定性。在胶乳中单用较慢，一般与二硫代氨基甲酸盐并用。若与二 乙基二硫代氨基甲酸二乙铵一起使用时，可在室温下进行硫化。本品能赐予硫化

13、胶良好的耐老化和耐磨性能，根据用量的多少，定伸应力可高可低。本品可作化学增塑剂，在不加硫磺和填料的胶料中，加热操作能使天然橡胶 的塑性增加，此即所谓“M塑炼”。本品在橡胶中易分散、不污染，但与其硫化胶接触的物品易着苦味。不适于 制造与食物接触的橡胶制品，主要用于制造轮胎、内胎、胶带、胶鞋和工业制品 等。作第一促进剂时一般用量为12份，作第二促进剂时为0.20.5份。促进剂DM性质：淡黄色或淡玫瑰色粉末。有味苦。相对密度约1.50。熔点约186C。 溶于苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、氯仿、氯苯，微溶于水、乙醇、酸的水溶第3页液。与小碱的醇溶液共沸时，分解而生成2-硫醇基苯并噻唑。不吸潮。可燃，

14、自然温度645C。在研磨时会带电。粉尘-空气混合有爆炸危险，燃烧浓度下限 37.8g/立方米。毒性相对比较小，极限允许浓度2 mg/立方米。功能及配合：天然橡胶、合成橡胶、再生胶通用型促进剂，性质和用途与促 进剂M基本相似，但硫化临界温度交高（130C），温度在140C以上活性增加， 有显著的后效性，无早期硫化之虞，胍类促进剂并用以提高活性，也为碱性物质 所活化。本品需配以氧化锌和硬脂酸，一氧化铅的活化作用比氧化锌更强，但操 作安全性有所降低。在氯丁橡胶中加入1份本品时有增塑效应。无论高温下还是在低温下都能延 缓氯丁橡胶的硫化，可作氯丁橡胶，尤其是G型氯丁橡胶的抗焦烧剂。亦能改善 54-1 （

15、W）氯丁橡胶的硫化特性。本品用于胶乳时硫化速度较慢，但能减少含促进剂EZ胶乳胶料的早期硫化 的弊病。易分散，不污染。硫化胶老化性能优良，但与硫化胶接触的物品易着苦味， 故不适用于与食品接触的橡胶制品，可用于制造轮胎、胶管、胶带、胶鞋、胶布、 一般工业制品等。次磺酰胺类促进剂次磺酰胺类促进剂是2-硫醇基苯并噻唑的衍（yan）生物，就其化学结构 来说，它也应属噻唑类促进剂，但因其有独特的后效性，近年来以单独一组得到 了迅速的发展。该类促进剂在促进剂中占有相当重要的地位。这一方面是由于合 成橡胶（如顺式聚丁二烯、顺式聚异戊二烯橡胶的大量使用，特别要求后效性良 好的促进剂；另一方面，也是由于橡胶工业，

16、尤其是轮胎制造工业中新型油炉法 炭黑（如高耐磨、中超耐磨等炉黑）用量增加的缘故。与呈酸性反应的槽法炭黑 不同，油炉法炭黑呈碱性反应。由于碱性的影响，在现代化高速生产设备中胶料 容易产生早期硫化。因此，特别需要后效良好的促进剂以适应加工工艺的要求。次磺酰胺促进剂是由2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）相应的铵盐经氧化缩合 成由促进剂M和N-氯胺反应制得。加入不同次磺酰胺促进剂的胶料焦烧时间的长短、硫化速度的高低取决于促 进剂分子中的胺的性质（如碱性强弱和空间效应）以及由其决定的次磺酰胺中氮 -硫键的强弱有关。一般说来，胺的碱性越强，硫化速度也越快。随着胺基空间 阻碍效应的增加，胶烧时间延长，但硫化速度

17、有所下降。在天然橡胶中N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）和N，N-二乙基 -2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂AZ）的焦烧时间较短，N-氧二乙撑-2-苯并噻唑 次酰胺（促进剂DZ）焦烧时间最长。在不同合成橡胶中，这一排列次序也不一样。 在异戊橡胶、顺丁橡胶和丁腊橡胶中的顺序大体相同，但在丁苯橡胶中则因具体 情况不同而有变化。用次磺酰胺类促进剂制造的硫化胶除硫化度比较高、物理机械性能优良外， 还有比较宽的硫化平坦性和相当好的耐老化性能，胶料不易过硫。随促进剂用量 的增加，对胶料的胶烧性能没有多大影响，但能提高硫化度，总硫化时间也有缩 短。如果增加硫磺的用量，虽然也能缩短总硫化时间，提高硫化

18、度，但抗焦烧性 能有所降低。在硫磺用量相当低的时候就要大大增加促进的用量。欲使整个促进 剂用量保持在比较低的水平，可以采用二硫化氨基甲酸盐或秋兰姆作第二促进剂 这种“低硫”硫化胶压缩变形，滞后性能及耐老化性能优良，硫化还原及生热均 小，目前应用越来越广。当以“正常”；硫磺用量而又加入超促进剂作第二促进 剂时，可以大大提高硫化胶的定伸应力。在低硫或无硫秋兰姆硫化中，常用次磺酰胺促进剂迟延硫化，提高硫化度和 防止秋兰姆喷出。由于加入次磺酰胺，秋兰姆的用量也可以减少。次磺酰胺类促进剂虽然在其熔点以上混入胶料较好，但不宜使温度过高或采 用热炼工艺，否则促进剂可能产生分解而丧失操作安全性。水分可使次磺酰胺类促进剂渐渐分解，热蒸汽能加快分解速度，因此胶料在 无模蒸汽硫化中硫化速度相当快，而且没有明显的