光电子能谱精品课件

1、光电子能谱第1页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo第2页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一电子能谱法用单色光源（如X射线、紫外光）或具有一定能量的电子束等去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激而发射出来，这些被光子激发出来的电子称为光电子。测量光电子的能量，以电子能为横坐标，相对强度（脉冲数/S）为纵坐作出光电子能谱图，从而获得式样有关的信息。第3页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo X射线光电子能谱 (简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrome

2、ter) 紫外光电子能谱 (简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱 (简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)根据激发源的不同，电子能谱主要可分为:电子能谱分类第4页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo电子能谱分类第5页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo光电子能谱法基本原理基本原理就是光电离作用 具有一定能量的入射光子同样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量交给原子中某壳层上的一个受束缚的电子，如

3、果能量足以克服原子其余部分对此电子的作用，电子具有一定的动能发射出去，这种电子为光电子，这种现象称为光电离作用或光致作用。第6页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo光电子能谱法基本原理光电离作用的概率用“光电离截面”表示： 一定能量的光子在与原子作用时从某个能级发出一个电子的概率。相关因素： a. 值与轨道半径的平方成反比 b.入射光子能量越大值 c.与受激发的原子序数有关。同一主量子数n，随 角量子数L增大而增大；不同元素，同一壳层的值随原子序数的增大而增大。第7页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo能量关系

4、可表示： 原子的反冲能量忽略 (0.1eV）得电子动能电子结合能光电子能谱法基本原理测得 Ek 可求 Eb光子的频率第8页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为 Eb 的参考点。0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子， 就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。功函数光电子能谱法基本原理第9页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触

5、，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：仪器功函数光电子能谱法基本原理第10页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company LogoX射线光电子能谱（XPS）XPS采用能量为1000-1500 ev 的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。用元素的特征X射线作为激发源，常用 AlK1,2 (能量14

6、86.6ev) 和 MgK1,2 (能量1253.6ev)第11页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company LogoX射线光电子能谱谱图 样品中各元素的原子，在X射线的作用下，激发出各种轨道上的电子成为光电子，通常采用该元素被激发电子所在的能级来标识这些光电子。K层 1 sL层 2 s、2p1/2、2p3/2以此类推第12页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo一般用最强峰来鉴别元素，若发生峰重叠，可选其他峰来佐证第13页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo伴峰：由于物理过程所产生的光

7、电子峰。 1. X射线源的卫星线（伴线）产生的伴峰。 K1,2 是激发源的主要射线，在谱图上构成主峰，同时还产生其他X射线，强度比K1,2 ，从而构成伴峰。 2.Auger电子峰 原子吸收X射线过程同时伴随Auger效应，产生Auger 3.振激峰和振离峰 X射线照射时打出一个内层电子外还使另一个电子被激发到更高能级的束缚态（振激-尖峰）或连续的非束缚态（振离-波峰）。 4.峰的多重分裂 过渡元素的光电子能谱常常出现光电子的多重分裂第14页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位

8、移第15页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。第16页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一X射线光电子能谱的应用1.元素定性分析 各种元素有自己的特征电子结合能，根据在能谱中的位置来鉴定周期表中除H和He以外的所有元素2.元素定量分析 是依据光电子

9、谱线的强度（峰面积），反应原子的含量或相对浓度。3.固体表面的研究 分析表面的元素组成和化学组成，原子价态等4.化合物结构的鉴定 对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。第17页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo紫外光电子能谱(UPS) 紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。

10、紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，UPS谱仪的设计原理与XPS谱仪基本一样，只是将X射线源改用紫外光源作为激发源。第18页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo紫外光电子能谱(UPS)振动结构 双原子分子的势能曲线。最下边的代表基态的势能曲线，中间的代表某一个离子态，它的平衡几何构型与基态接近。最上边的代表几何构型发生较大改变的离子态。 第19页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo H2, HD和D2分子的光电谱图，表现了由于振动状态的不同而出现的谱峰的变化。 第20页，共36页，2022年，5月20日，4点2

11、0分，星期一Company Logo CO的光电子能谱及其相关能级图非键电子跃迁CO+的基态( )成键电子跃迁CO+第一激发态( )CO+第二激发态( )第21页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo振动精细结构 对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，又有振动精细结构。光 电 子 动 能入 射 光 子 能 量绝 热 电 离 能离子的振动态能量振 动 基 态振动激发态第22页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo1.测量电离能 对于气体样品来说，测得的电离能相应

12、于分子轨道的能量。I=hv-Ek2.研究化学键 观察谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息。3.表面分析 可用于研究固体表面吸附、催化及固体表面电子结构。紫外光电子能谱的应用第23页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo电子能谱仪 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。第24页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。第25页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company

13、 Logo半球形电子能量分析器半球形分析器示意图第26页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电子流倍增器 通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达 109 。多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。第27页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo真空系统电子能谱仪的真空系统

14、有两个基本功能。1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒第28页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo样品处理气化冷冻气体液体固体采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定块状：直接夹在或粘在样

15、品托上在样品托上；粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。（1）真空加热；（2）氩离子刻蚀。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。校正或消除样品的荷电效应电中和法、内标法和外标法第29页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo应用举例电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。第30页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo1.表面组成的分析Ag-P

16、d合金退火前后的AES谱a.退火前；b.700K退火5min.研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由于发生表面富集或形成强的吸附键所导致的。用AES或XPS能测量样品表面“富集”情况。体相Pd原子浓度为40%的Ag-Pd合金Ar轰击表面清洁处理后，由于Ag的溅射几率较高，合金表面Pd的相对浓度为57%高温退火后，合金稳定的表面组成为Pd32Ag68，表面为Ag富集。第31页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo2.化学状态的鉴定原子化学环境的变化对XPS和AES中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出待测样品的化学状态的信息。下面是Ni80P20合金表面Ni的2P3/2、O的1S以及P的2P XPS图谱。第32页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company Logo Ni-P合金的Ni 2p3/2 XPS谱a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时金属态的镍Ni较高氧化态的镍Ni3+第33页，共36页，2022年，5月20日，4点20分，星期一Company LogoNi-P合金的O 1s