聚合物成型加工基础：第五章 混合-1

1、 第五章 混合提高PET的使用性能和加工性能添加成核剂改善结晶性能纳米材料复合提高耐热性玻纤增强改性三元乙丙橡胶(EPDM)增韧改性PE 、 PTT 、PBT、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚醚酰亚胺(PEI)等。 在实际应用中，高分子材料中一般有各种添加剂或加入其它种类的聚合物。 聚合物共混和添加改性的目的是为了改善聚合物的加工性，改进制品的使用性能或降低成本。例：聚合物共混和添加改性的一个重要环节是混合。 知识园地: 常用添加剂的种类1.热稳定剂 聚合物加工过程中为阻止热降解反应所加的添加剂。eg:铅盐类、金属皂类 、有机锡类、有机锑类、稀土类、复合稳定剂等 .应用实例: PVC 2.抗氧剂 可抑

2、制或延缓高分子材料自动氧化速度、延长其使用寿命的物质。 (1)链终止型：通过与动力学链相结合(与自由基R、ROO 反应)中断自动氧化的链增长并消灭自由基。 (2) 预防型：可尽量少形成自由基以抑制或 减缓引发反应。 3.抗臭氧剂可以阻止或延缓高分子材料发生臭氧破坏的化学物质。eg:喹啉类衍生物，醛胺、酮胺的缩合物、对苯二胺衍生物等。 4.光稳定剂有效地抑制光致降解物理和化学过程的一类化合物。(1)光屏蔽剂(能反射和吸收紫外光的物质) (2)紫外线吸收剂(能强烈地选择性吸收高能量的紫外线，并进行能量 转换，以热能形式或无害的低能辐射将能量释放的一类物质).(3)猝灭剂(能通过分子间的能量转移迅速

3、将激发态分子猝灭并转变成热能、荧光或磷光形式经辐射散失后回到基态的一类物质)。(4)自由基捕捉剂(含氢过氧化物分解剂）(能通过捕获自由基、分解过氧化物等途径赋予高分子材料高度光稳定性的一类化合物).5.生物抑制剂(防霉剂、杀菌剂、抑菌剂) 保护材料免受微生物不利影响的物质。例:酚类、有机硅季铵盐、双胍类、苯胺类、有机锡化合物、无机类DC5700: 3-（三甲氧基硅烷基）丙基二甲基十八烷基季铵氯化物6.抗静电剂能有效地阻止材料物质。加工或使用过程中发生静电荷积累的一类物质。eg: 阴离子型：硫酸衍生物 磷酸衍生物 聚丙烯酸盐等 阳离子型：季铵盐、胺盐等 两性离子型：季胺内盐、烷基氨基酸类等 非离

4、子型：多元醇(醇酯)、胺类衍生物等 炭黑7. 阻燃剂 能提高可燃性材料耐燃性的物质。eg:添加型：磷酸酯及其它磷化物 有机卤化物 无机化合物(Sb2O3、Al(OH)3等 含卤有机硅和有机锑化合物等 反应型：卤代酸酑 含磷多元醇 其它 极限氧指数LOI LOI 阻燃性 8.增塑剂 用以使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性的物质。 eg:苯二甲酸酯类（DOP等） 水9.化学剂(交联剂及交联用添加剂) 能使高分子材料发生某些化学反应以改变其性质的物质。 eg:有机过氧化物 硫化剂 典型实例：橡胶的硫化 10.发泡剂 可使一定粘度范围内的液态或塑性状态的高分子化合物形成微 孔结构的

5、物质。eg:物理发泡剂 化学发泡剂11.着色剂 能赋予高分子材料某种颜色的物质。eg:有机染料 颜料(有机、无机) 12.填充剂(填料) 能使高分子化合物的用量减少或(并)能改善制品某些机械性能的固体物质。增量填充剂(增量剂、非增强填料) 例: CaCO3、硫酸盐类、含硅化合物 补强性填充剂(补强剂、增强剂、增强填料) 例:炭黑、纤维类、 金属晶须13.润滑剂 为降低聚合物熔体与加工机械之间及熔体内部相互间的摩擦和粘附、改善流动性、促进加工成型、提高制品外观质量等的一类添加剂。内润滑剂：eg:脂肪醇(酸)外润滑剂：eg:石蜡 14.其他添加剂eg:偶联剂、橡胶软化剂、增粘剂、抗冲击改性剂 一.

6、混合的定义 混合是一种趋向于减少混合物非均匀性的操作，是系统内各组分在其基本单元没有本质变化的情况下，在系统全部体积内的细化和分布的过程。第一节 混合的基本概念和原理二.混合机理 按照Brodkey混合理论,混合涉及到扩散三种基本运动形式。 (一)分子扩散 在浓度梯度驱使下，各组分自发地由浓度较大的区域迁移到浓度较小区域，从而达到各处组分均化的一种扩散形式。 分子扩散在气体和低粘度液体中占支配地位。 在固体与固体间，分子扩散作用是很小的。 在聚合物加工中，熔体与熔体间分子扩散极慢，无实际意义。 但若参与混合的组分之一是低分子物质（如抗氧剂、发泡剂、着色剂）,则分子扩散可能是一个重要因素。 (二

7、)涡旋扩散(涡流或紊流扩散) 由系统内产生的紊流而实现流体混合的一种扩散形式。 对气体和低黏度的液体体系，涡流扩散是常见混合类型。 在聚合物加工中粘度高,而且要实现紊流，熔体的速度必须很高，势必使熔体发生破裂，也会造成聚合物的降解，故很少发生涡旋扩散。(三)体积扩散(对流混合) 指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一空间位置的运动；或指两种或多种组分在相互占有的空间内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。 在聚合物加工中，这种混合占支配地位. 对流混合通过两种机理发生，一种叫体积对流混合(bulk convection mixing)；另一种叫层流混合(laminar mixing

8、) 。 体积对流混合：通过塞流对物料进行体积重新排列 ，而不需要物料连续变形。这种重复的重新排列可以是无规则的，也可以是有序的。在固体掺混相中的混合是无归的，而在静态混合器中的混合是有序的。 层流混合：通过层流而使物料变形，它是发生在熔体之间的混合。在固体粒子间的混合中不会发生层流混合。 层流混合中，物料要受到剪切、伸长（拉伸）或挤压（捏合）。 小 结聚合物加工中的混合与一般的混合不同，由于聚合物熔体的黏度通常都高于102 Pas，因此混合只能在层状领域产生，缺少了提高混合速率的涡旋扩散和分子扩散. 这样不利于混合并会降低混合均匀程度。三. 混合过程要素在高分子材料加工的混合过程中，涉及的作用

9、包括: 剪切 分流 合并和置换 挤压(压缩) 拉伸 聚集 这些作用并非在每个混合过程中都等程度出现，它们的出现及占有的地位会因混合的最终目的、物料的状态、温度、压力、速度等不同而不同。 (一)剪切其作用是把高黏度分散相粒子或凝聚体分散于分散介质中。例:介于两块平行板间的物料通过板的平行运动而使物料内部产生永久变形的黏性剪切。图 剪切作用 在上板移动而引起剪切的作用下，离散的少组分立方体粒子将被拉长、变形,最后形成条纹状。 在整个过程中粒子体积没有变化，只是截面变细，向倾斜方向伸长，从而使表面积增大，分布区域扩大，渗进别的物料中的可能性增加，因而达到混合均匀的目的。 剪切的混合效果与剪切力F的大

10、小和力的作用距离H有关.F越大和H越小，受剪切作用的物料被拉长变形L越大，混合效果越好。利用剪切力的混合作用特别适用于塑性物料，因其粘度大，流动性差，又不能粉碎以增加分散程度。(二)分流、合并和置换利用器壁，在流体的流道中设置突起板或隔板状的剪切片，进行分流。分流后，有的在流动下游再合并为原状态，有的在各分流束内引起循环流动后再合并，有的在各分流束进行相对位置交换(置换)后再合并，也有以上几种情况同时作用的情况。在进行分流时，隔板数为n，分流数为(n+1)。如果用于分流的隔板设置成串联，其串联阶数为m，则分流数为N = (n+1) m.图 混合前分流的配置情况 (三)挤压 物料在承受剪切前先经

11、受压缩，使物料的密度提高，这样剪切时可提高剪切效率. 同时当物料被压缩时，物料内部会发生流动，产生由于压缩引起的流动剪切.例:挤出机中，从加料段到计量段螺槽的深度是由深变浅因而对松散的物料进行了压缩，有利于固体输送，也有利于物料受到剪切。密炼机的转子突棱侧壁和室壁间。开炼机的两个辊隙之间。 图 挤压(压缩) (四)拉伸 使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于混合。 在常规的加工设备中，产生拉伸作用多为改变混合螺杆外形及尺寸。例如使用一种楔形螺棱，其螺棱上开有许多锥形的槽，熔体在越过螺棱以及通过开在螺棱中的锥形槽时，会受到双重拉伸。(五)聚集 在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间

12、相互吸引力的作用下，重新聚集在一起，这是混合的逆过程。 在混合过程中应尽量减少这种聚集的发生。混合的分类 按不同的标准可以进行不同的分类 按分散程度可以分为简单混合和分散混合； 按混合形式，可以分为层流剪切混合、固定混合、挤出混合及搅拌混合； 按混合过程的特点，可以分为间歇混合和连续混合。 简单混合是指使各组分作空间无规分布的混合。简单混合是靠应变作用下置换流动单元位置来实现的，一般而言，在滚筒类或螺带类捏合机中混合一般是简单混合。 分散混合除简单混合外，还要求混合体系的聚集态尺寸减小。分散混合主要是靠剪切应力和拉伸应力作用实现的。在开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等类型的混合设备中

13、的混合则是分散混合。 (a)聚合物与添加剂的粉碎过程；(b)添加剂混入聚合物中；(c)进一步分散过程；(d)均化过程层流剪切混合和固定混合 层流剪切混合 对于简单剪切流动，可以利用两个典型方向(平行于流动方向和垂直于流动方向，即剪切方向)上的示踪条纹层在流动中的形态变化情况来反映层流剪切对体系混合程度的影响。 固定混合是指混合器没有运动部件，仅通过其内部几何形状的变化使物料得到剪切、均匀化的混合过程。在固定混合过程中，混合体系被动力送入混合器，迫使流体沿一定槽路流动来实现混合。 第二节 聚合物混合加工的原料配方设计 聚合物混合加工的原料包括聚合物连续相和分散相（添加剂 ）. 应注意填充剂的属性

14、、添加剂之间的相互作用及其与聚合物的关系等问题。（一）添加剂的属性1、添加剂的形态 指添加剂颗粒的形状。添加剂的不同形态，具有不同程度的混合与改性效果。主要包括：球状、粒状、立方体、菱形状、块状、片状、针状、柱状、纤维状及中空微球。 纤维状、薄片状添加剂对材料机械强度有利，但对成型加工不利圆球状与此相反，可提高材料的成型加工性能，但降低材料的机械强度。 例:对增强改性而言，添加剂粒子纤维状存在对增强改性有利。 纤维的长径比越长，增强效果越好。2、添加剂的粒度 指其颗粒的具体尺寸。添加剂的粒度大小不同，对混合物体系的改性效果大不相同。 （1）对力学性能的影响：粒度越小，对材料的拉伸、冲击、断裂及

15、硬度都有正面影响。例1:对于冲击改性而言，橡胶作为分散相，其平均粒子为12m时，共混物冲击性能最好。粒子尺寸太小，粒子周围塑化领域小，吸收冲击能弱；粒子尺寸过大，粒子周围应力集中，吸收冲击能低。 （2）对于阻燃改性而言,随阻燃剂粒度变小，阻燃效果增大。 添加剂的有效粒度根据其用途而异。 3添加剂的效能 必须是高效的，以使添加剂添加量控制在基本不影响正常生产和高分子材料质量的范围内。4添加剂的相容性 为了尽量减少聚合物可能出现的凝结现象和后加工中的问题，对添加剂与聚合物的相容性有一定的要求。与聚合物相容性很差的添加剂会很快渗透到高分子材料表面，从而使其预期效果在相当短的时间内就消失。 但对添加剂

16、与聚合物的相容性的要求，因高分子材料的用途而异。 5添加剂的分散性 为了减少高分子材料物理和光学性质上的差异，以及高分子材料染色时出现的色花现象，应使添加剂均匀地分布于聚合物连续相中。对于在聚合物连续相中分散性较差的填充剂，应同时使用分散剂。 但填充剂的连续相中的分布要求，也因高分子材料用途而异。6添加剂的耐久性 添加剂必须有较好的耐久性。 （二）添加剂之间的相互作用 在同一个体系中，可能同时有几种相近或不同的添加剂 。这些添加剂之间的相互作用不同，改性效果大不相同。 添加剂之间的作用方式可分为协同、对抗及加和三种方式。1.添加剂的协同作用 指配方中两种或两种以上添加剂一起加入时的效果高于其单

17、独加入效果的平均值。 不同添加剂之间产生协同作用的原因主要是它们之间产生了物理或化学作用。 在抗老化的配方中，具体协同作用有： (1)两种邻位取代基位阻程度不同的酚类抗氧剂并用。 (2)两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用。 (3)一种仲二芳胺与一种受阻酚类并用。 (4)受阻胺类主抗氧剂与辅助抗氧剂亚磷酸酯并用。 (5)酚类主抗氧剂与辅助抗氧剂亚磷酸酯并用。2.添加剂的对抗作用 指配方中两种或两种以上添加剂一起加入时的效果低于其单独加入效果的平均值。产生对抗作用的原理也是不同添加剂之间产生物理或化学作用的结果。其作用的结果不但没有促进各自作用的发挥，反而削弱了其应有的效果。 在阻燃配方中，对抗作

18、用的例子很多，主要有： (1)卤系阻燃剂与有机硅类阻燃剂并用，会降低阻燃效果。 (2)红磷阻燃剂与有机硅类阻燃剂并用，也存在对抗作用。3.添加剂的加和作用 指配方中两种或两种以上添加剂一起加入的效果等于其单独加入效果的平均值，这种作用又称叠加作用和搭配作用。 加和作用是最常见的，在增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂及抗静电剂中都有。 不同类型防老化剂并用，可以提供不同类型的防护作用，如抗氧剂可防止热氧化降解，光稳定剂可防止光降解，防霉剂可防止生物降解等；在热稳定剂中，也常常将三盐基硫酸铅二盐基硫酸铅并用，Cazn、Cdzn、Bazn、稀土zn、稀土Pb及稀土有机锡等并用；润滑剂也

19、常用内 润滑剂和外润滑剂并用，从而发挥内部和表层的双润滑效果；在阻燃配方中，气相型阻燃剂与固相型阻燃剂并用、阻燃剂与消烟剂并用等。（三）添加剂与聚合物的关系 1.添加剂与聚合物的相容性 如何判断添加剂与聚合物之间的相容性好坏，主要有以下标准： (1)溶度参数相近原则。 对于添加剂而言，其溶度参数与聚合物的溶度参数越接近，两者的相容性越好，一般两者之差小于1.5即为相容性好，如四氯化碳的溶度参数为8.6，有机玻璃(PMMA)的溶度参数为9.7，两者相差为11，可以相容。 (2)极性相近原则。 添加剂的极性与聚合物的极性越相近，则两者的相容性越好。 (3)表面张力相近原则。 表面张力越相近，两者相

20、容性越好。添加剂的偶联剂处理。添加剂的表面活性剂处理。添加剂的酸、碱性化合物溶液处理。添加剂的单体处理。添加剂的等离子体处理。2.添加剂的耐热分解性 选择添加剂 ，热稳定性是一个重要条件。要求添加剂在加工温度范围内不至于分解而失去其原有的性能。对于热稳定性较差的添加剂 ，应同时加入热稳定剂。 例如，Al(0H)3阻燃剂的热分解温度只有210320，它不适于做加工温度超过此温度范围聚合物的阻燃剂，如PPO及PSF等。再如，作为着色剂而应用的汉沙黄，虽然具有十分鲜艳的颜色，但其耐热温度只有160，因此在热塑性聚合物中都会分解，只能用于热固性聚合物。3.添加剂对聚合物加工性的影响 有机添加剂对体系的

21、加工流动性影响不大或有利于聚合物的加工性提高。 无机添加剂大都对体系的加工性有负面影响,使加工流动性有不同程度的下降。只有少数几种无机添加剂可不同程度改善添加体系的加工性。第三节 混合的表征一、混合状态的直接描述法 直接对混合物取样，用一定方法观察其混合状态，看其形成何种形态结构、各组分分布的均一性和分散度如何。 例:光学显微镜法、电子显微镜法(一) 基本概念 均一性和分散度这两个概念有着本质的区别 .1.均一性 指混得匀不匀，即分散相浓度分布是否均匀。 两组分固体粒子的混合情况 分散度是指被分散物质的破碎程度如何。破碎程度大，粒径小，其分散度就高；反之，粒径大，破碎度小，则分散得不好。 a

22、b2.分散度图 分散度示意图（a）粗粉碎（b）细粉碎混合状态由均一性与分散度综合决定。（a）均一性好，但分散度差（因为颗粒较粗）；（c）分散度好，但均一性差。因此这两种状态混合情况不好；而（b）均一性好，分散度尚可；（d）均一性、分散度都好，因此这两种状态混合情况较好，其中（d）最好。(二)混合状态的评判方法(自学) 1.统计学上的混合指标 (1)平均粒径 (2)总体均匀度 (3)分离尺度 (4)分离强度 2. 视觉检测法(对比样本法)将观察到的试样切口情况与一组标准照片比较来评定炭黑分散等级，其结果可用数值来表示。ASTM推荐的一种方法。将炭黑的分散情况与5张标准照片相比较，然后评定等级。共

23、有5个视觉等级。等级为5时表示分散状态使这物理性质接近最好。是定性的视觉法. 3. 聚团计数法依靠光学显微镜测量混合物切片中炭黑聚团所占面积的百分比来评定分散程度的方法。，以“炭黑分散度”表示。也是ASTM用的一种方法。 由于涉及直接测量，故为定量测定，比视觉检测法更为精确.4. 光学显微镜法和电子显微镜法光学显微镜法: 适合相畴较大的聚合物共混物电子显微镜法:适合观察到0.01m甚至更小的颗粒图 显微镜下固相分散情况优劣的比较(70LDPE30炭黑)炭黑分散低劣 (b)炭黑分散良好5. 光电法 原理：把由LDPE和炭黑的混合物制得的试样薄片经过处理，在测微光度计下扫描，由于炭黑微团的大小及其

24、分布不均匀，则透过的光度也就不同。 将透过的光度由光电倍增仪转变成电压波动信号，从而得到扫描距离和电压波动值之间的关系。 大的炭黑微团对应着大的电压波动，小的炭黑微团应着小的电压波动。 图 光电法直接判断混合状态二、混合状态的间接判定 不检查混合物各组分的混合状态，而检测制品或试样的物理性能、力学性能和化学性能等以判断混合状态，因为这些性能往往与混合状态有关。 例1:通过测出共混物的玻璃化温度的变化情况，推断其分子级的混合程度。 例2:通过测出填充改性所得混合物的力学性来判定混合状态。 第四节 高分子材料混合加工的基本过程一、混合的分类(一)按物料状态分类液-液混合固-固混合液-固混合 (二)

25、按混合形式分类非分散混合(nondispersive mixing)分散混合(dispersive mixing) 图4-13 非分散混合和分散混合 (a) 非分散混合 (b) 分散混合 每种体系都具有不同的混合动力学，采用不同的混合设备。 二.非分散混合 通过重复地排列少组分，以增加少组分在混合物中空间分布的均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程，在原理上可把非均匀性减小到分子水平。 运动基本形式通过对流来实现。可以通过包括塞形流动和不需要物料连续变形的简单体积排列和置换来达到（体积对流混合) 。 各粒子只有相互位置的变化，而无粒度的变化。非分散混合又分为分布性混合和层流混合1.分布性混合 发生在

26、固体与固体、固体与液体、液体与液体之间 (1)无规分布混合 例: 混合机中固体与固体的混合 用整体均匀度表征 (2)有序分布混合 例:静态混合器中熔体与熔体的混合 用条纹厚度表征: 条纹厚度越小，混合越好。 在原理上，可将条纹厚度减少到分子水平。图 有序的和无规的分布性混 (a)无规分布混合 (b)有序分布混合2.层流混合 层流混合发生在液体与液体之间。层流混合通过层状流动使物料受到剪切、拉伸或挤压等作用而变形来达到混合。层流混合又分为流变性均匀层流混合和流变性非均匀层流混合。 图 混炼三要素P-压缩 S-剪切 D-置换三. 分散混合(一)分散混合的定义 将呈现出屈服点的物料混合在一起时,要将它们分散开来，使结块和液滴破裂。这种混合为分散混合。 它是既减小分散相粒子尺寸，又提高组分均匀性的过程，即粒子既有粒度的变化又有位置的变化。 分散混合发生在固-液之间或液-液之间。分散混合的目的是把少组分的固体颗粒和液相滴分散开来，成为最终粒子或允许的更小颗粒或滴，并均匀地分布到多组分中。 对固体结块来说，当剪切在结块内产生的