金属有机化学第三章

1、金属有机化学第三章第1页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三氧化加成反应是指基团A-B对过渡金属络合物中心金属加成的反应。从电子变化看：可以有双电子和单电子的氧化加成，加成的结果是使金属中心发生氧化：第2页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三氧化加成是描写反应过程的化学计量关系，还没有指明特定的机理氧化加成反应是生成金属-碳和金属-氢键的重要方法，也是C-H键活化所涉及到的重要基元反应。因此对这类基元反应的范围和历程的讨论是过渡金属有机化学的重要内容。一、反应的范围及影响因素第3页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三1. 价电子构型对

2、所有具有价电子数2, 4, 6, 7, 8, 10构型的过渡金属络合物都存在氧化加成，不过对中心金属具有d8, d10电子构型的络合物最为普遍。2. 配合物类型 配位饱和的和配位不饱和的络合物都可以发生氧化加成反应，但是配位不饱和络合物更为活泼。第4页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三配位饱和的d8电子构型的配合物采取三角双锥构型第5页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三3. 加成物的分类（1）极性的亲电试剂：X2, H-Y, RSCl, RSO2Cl, R-X, RCOX, RfI, R-CN, SnCl4, HgX2这类试剂的加成方式与对烯烃的加成

3、类似，可以按极性的两步历程或链式自由基历程进行。（2）加成试剂在加成后仍有键的连接O2, S2, Se2, 邻笨醌，RCCR, RN=NR, RCH=CHR, S=C=S, CH2=O, 环丙烷，1，3-偶极加成物，如：RCON3, RN3第6页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三第二类试剂，因在加成后保留有键，所以新形成的两个键必须是顺式的。底物限于配位不饱和的络合物，或加成前失去一个配位体得到配位不饱和的络合物。（3）非极性加成试剂此类试剂有：H2, R3Si-H, R3Ge-H, RSH, RCHO,Ar-H, R-H, 活化的C-H基团的氧化加成 这类试剂通常仅与配

4、位不饱和的络合物进行加成，并且总的立体化学是立体专一的顺式加成。但也有例外：在质子碱存在下的配位饱和络合物的氢化。第7页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三4. 金属中心不同金属的d8络合物对氧化加成的相对活性与其发生氧化加成形成d6电子构型的倾向性有关第8页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三5. 配体配体改变时，相对活性会有变化。释电子配位体如瞵增加氧化加成的倾向，而-授体如CO或烯烃减低氧化加成的倾向。二、各类氧化加成反应的历程（一）生成M-C键的氧化加成反应第9页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三A. 双电子过程机理反应的特

5、点： 需要金属配合物配位不饱和碳的构型保持不变 氧化加成的两个基团在金属中心保持顺式 常见的是卤代烃的加成1. 协同机理(concerted mechanism)第10页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三2. SN2机理反应的特点： 碳构型的翻转 阳离子型的中间体 遵循二级反应动力学 具有典型的SN2反应特征第11页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三B. 单电子机理1. 原子的攫取及另外一个金属中心的结合反应的特点： Mn与RX的化学计量关系为2：1 氧化加成试剂碳的外消旋化 Rate = KobsMRX tertiary C secondary C

6、 primary C Methyl EPR 可以检测到R.第12页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三2. 自由基链式历程(Radical chain pathway)反应的特点 evidence for R (racemization, homocoupling, traping) Initiation and inhibition.第13页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三3. 内界电子转移（或笼状自由基对）机理第14页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三反应特点：Similar to SN2, but should give

7、racemization at carbon 4. 外界电子转移机理第15页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三反应特点： 发生反应时的能垒较高 只有在内界电子时的配位受阻，SN2反应相对较慢。第16页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三1. 平面d8电子构型IrI络合物L为有机膦配体JACS, 1966, 88, 3511第17页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三(1) 络合物中的膦配体不同反应速度有下列降低次序PMe2Ph PEt3 PEt2Ph PEtPh2 P(p-C6H4CH3)3 PPh3 P(OPh)3PMe2Ph P

8、Et3 反应速度相差1.5倍从PEt3到PPh3反应速度相差30倍PPh3 P(OPh)3之间反应速度相差20倍给电子能力越强，增加金属中心发生氧化加成转变成d6电子构型的倾向给电子能力强的膦配体增加中心金属的活性，给电子能力弱的配体降低活性。第18页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三（2）络合物中基团Y为F Cl Br I时反应速度依次降低。说明空间因素起重要作用。（3）CH3-X中X为I Br Cl速度也依次降低。 CH3-X中X越易离去反应速度越快。 CH3I CH3CH2I R2CHI R3CI（4）溶剂极性对反应速度的影响的次序 DMF CH3CN THF C6

9、H5Cl C6H6 极性越大，C-X中X越易离去。第19页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三（5）反应不受自由基清除剂的影响，动力学研究表明反应服从二级速率公式（6）二级卤代烷对这个反应不活泼第20页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三（7）反应过程中观察不到X与外加卤负离子的交换。说明反应是受动力学控制的。（8）手性的卤代烷R*X在反应过程中发生构型的翻转。是SN2历程的重要证据之一。极性溶剂使反式产物重排为热力学稳定的顺式产物第21页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三手性R*-X在这样的加成中发生构型翻转。二级卤代烷对平面四方

10、d8IrI络合物的氧化加成是按照自由基历程进行，可以从手性的R*-X发生外消旋化得到证明。L =PMe3, or PMe2Ph这个反应给出了(R, R) 和(R, S)-两种构型的产物第22页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三下式为自由基引发的各步骤，每个过程相当于单电子变化的自由基加成。第23页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三由上述情况可以看出：d8IrI络合物的氧化加成有SN2历程和链式自由基历程。与CH3I的反应按照SN2历程进行，而二级卤代烷和其它一级卤代烷的活性都不足以按照SN2历程进行。第24页，共71页，2022年，5月20日，22点

11、10分，星期三 Relative reactivity: ROTs PhBr (80 0C PhCl (no reaction at 135 0C)Electron donating groups slow down the rate of oxidative addition, electron withdrawing groups accelerate the reaction.PhCl (no reaction at 135 0C) p-Clbenzophenone (89%, 135 0C) p-chlorobenzonitrile(97%, 100 0C) 二级烷基 新戊基 X =

12、OTs I Br Cl 立体化学：氧化加成试剂碳立体构型发生翻转 反应属于SN2历程第41页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三（二）生成M-H键的氧化加成反应H2对过渡金属络合物的氧化加成是不饱和烃的氢化，氢甲酰化，费-托反应等催化循环中必不可少的步骤。H2的氧化加成大多数是可逆的。第42页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三第43页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三1. Concerted mechanismVaskas complex (JACS, 1985, 107, 8049)Rate = KobsIrH2kH/kD =

13、1.09Stereochemistry of oxidative addition: When H2 adds to a square planar complex, it can addalong two different L-M-L axes.第44页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三In the case of a chelated version of Vaskas complex, a stereoselective addition was seen. The H2 approaches along the P-M-CO axis.第45页，共71页，202

14、2年，5月20日，22点10分，星期三H2The -acceptor orbital of CO helps to stabilize the H2 complex promoting oxidative addition along that axis.第46页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三The Kubas dihydrogen complex undergoes reversible oxidative addition to give the dihydride (JACS, 1986, 133, 9). A variable temperature NMR

15、study showed that at 50 C, the 1JH-D disappears reversibly.第47页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三Serena Fantasia, et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, DOI: 10.1002/anie.200900463 第48页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三2. Homolytic Cleavage of HydrogenAlthough less common, there are examples of 17 e metal complexes

16、 oxidatively adding H2 by a homolytic mechanism. rate = kobs(CN)5Co3-2H2 Halpern, Inorg. Chem. 1970, 9, 2616; Inorg. Chim. Act. 1983, 77, L105-L106第49页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三3. Heterolytic CleavageActivation of H2 by heterolytic cleavage is not formally an oxidative addition. The metal retainst

17、he same oxidation state and coordination number in the product. A base, either external or one of the ligands, promotes the heterolytic cleavage by deprotonating the bound H2 ligand.An example is this hydride bridged Ru dimer, where the oxygen acts as a base to promote H2 addition to give the hydrox

18、y Ru-H.C.P. Casey, JACS, 2001, 123, 1092.第50页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三Heterolytic oxidative addition of H2 promoted by an external base is a key step in many ionic hydrogenation catalysts.第51页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三Participation by an internal ligand is very Common for early transition metal

19、s, activation by an external base is less commonly observed.H2第52页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三Sc(III) is d0 metal, so this reaction cannot involve oxidative addition of dihydrogen. Instead the reaction occurs by a process called -bond metathesis.第53页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三(三) Oxidative addition

20、 of Silanes (Si-H)Silanes typically undergo oxidative addition by a concerted mechanism and show similar reactivity to H2. Oxidative addition of silanes is a general method for the preparation of metal-silyl complexes and is the initial step in hydrosilylation catalysts.JACS, 1985, 107, 1794第54页，共71

21、页，2022年，5月20日，22点10分，星期三(四) Oxidative addition of Alkanes (C-H)Same mechanisms as H2 Oxidative addition Heterolytic: M-Z + H-CR3 M-CR3 + HZ Homolytic: 2 Mn + H-CR3 Mn+1-CR3 + Mn+1-H Concerted: Mn- + H-CR3 (alkane complex) H-Mn+2-CR3General trend: sp2 C-H bonds are usually activated more readily than

22、 sp3 C-H bonds.第55页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三1. Heterolytic cleavage: -bond metathesisEarly transition metals (usually d0) with basic ligands (H-, R-) will heterolytically activate C-H bonds. For d0 metals, oxidativeaddition is not possible, so the reaction must proceed by -bond metathesis.Acc. Ch

23、em. Res., 1985, 51第56页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三Is the mechanism simply electrophilic aromatic substitution?第57页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三2. Homolytic Activation2 (TMP)Rh + CH4 (TMP)RhH + (TMP)RhCH3Proposed mechanismJ. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5305第58页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三3. Concerted Ox

24、idative Additiona. Intramolecular C-H oxidative additionIntramolecular oxidative addition, which is often called cyclometallation, is very common.J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 6983Prior coordination (agostic) allows the weakly binding C-H species to be held in close proximity to the metal center facil

25、itating oxidative addition.第59页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三b. Intermolecular C-H oxidative additionThe first examples of intermolecular oxidative addition of alkanes was reported by Bergman (J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 352 and 1983, 105, 7190) using coordinatively unsaturated iridium(I) complexes

26、formed by expulsion of H2.第60页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三Cp*Ir(PMe3) + H-Cy第61页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三For alkanes, less sterically hindered C-H bonds add at faster rate.This presumably is due to the greater stability of less sterically demanding alkane complexes.Oxidative addition of arenes is generally preferred over oxidative addition of alkanes.Arene C-H: 110 kcal/mol; Alkane C-H: 95 kcal/mol第62页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三第63页，共71页，2022年，5月20日，22点10分，星期三The importance of prior coordination has