配合物化学键理论(2)PPT

1、关于配合物的化学键理论 (2)第一张，PPT共八十页，创作于2022年6月 一、微观粒子的波粒二象性 二、氢原子量子力学模型 20世纪20年代以来 现代模型 “电子云模型”氢原子的量子力学模型第二张，PPT共八十页，创作于2022年6月 1926年薛定谔建立了著名的描述微观粒子运动状态的量子力学波动方程：氢原子量子力学模型 E：体系中电子总能量 V：体系总势能 m： 电子质量 h：普朗克常数：方程的解，称为波函数（描述微观领域中具 有波动性的粒子的运动状态） 。第三张，PPT共八十页，创作于2022年6月（一）原子轨道和波函数 氢原子量子力学模型 薛定谔方程式的解为系列解，每个解都有一定的能量

2、E和其相对应( 称为原子轨道函数, 简称原子轨道, 是描述核外电子运动状态的函数), 且每个解都要受到三个常数n，l，m的规定。称n, l，m为量子数。第四张，PPT共八十页，创作于2022年6月（二）四个量子数 描述电子运动 氢原子量子力学模型 主量子数 n 角量子数 l 磁量子数 m 自旋量子数 ms第五张，PPT共八十页，创作于2022年6月 1、主量子数 n 取值： n =1, 2, 3，； 物理意义：n 值的大小表示电子出现最大概率区域离核的远近和原子轨道能量的高低。 n 值越大表示原子轨道离核越远，能量越高。 对于n =1，2，3，分别称为第一能层，第二能层，第三能层四个量子数n

3、12345对应电子层第一层第二层第三层第四层第五层光谱学符号KLMNO第六张，PPT共八十页，创作于2022年6月 2、副(角)量子数 l物理意义： l 表示原子轨道的形状。 是影响轨道能量的次要因素。取值： l = 0，1，2，n-1；对于l 为 0 1 2 3光谱符号 s， p， d， f四个量子数第七张，PPT共八十页，创作于2022年6月 3、磁量子数 m物理意义： m 表示原子轨道在空间的伸展方向。每一个m 值代表一个伸展方向。磁量子数与能量无关。取值： m = - l，-2，-1，0，1，2， l ，n = 1l = 0n = 2l = 0l = 1m = 0m = 0m = 1m

4、 = -1m = 01条轨道4条轨道四个量子数第八张，PPT共八十页，创作于2022年6月四个量子数第九张，PPT共八十页，创作于2022年6月n1234电子层第一第二第三第四l00 10 1 20 1 2 3亚层1s2s 2p3s 3p 3d4s 4p 4d 4f轨道数1条4条9条16条四个量子数第十张，PPT共八十页，创作于2022年6月l = 0, m = 0 m ：一种取值, 空间：一种取向, 轨道:一条 s 轨道.s 轨道第十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月（l = 1， m = +1， 0， -1） m 三种取值， 三种取向， 三条等价p 轨道。p 轨道第十二张，PPT共

5、八十页，创作于2022年6月l = 2， m = +2，+1， 0， -1， -2 m：五种取值 空间：五种取向五条等价 d 轨道 d 轨道第十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月 4、自旋量子数 ms取值：二、四个量子数四个量子数电子平行自旋： 电子反平行自旋：第十四张，PPT共八十页，创作于2022年6月电子的运动状态四个量子数 有了四个量子数，就可以描述原子中某一电子的运动状态。四个量子数第十五张，PPT共八十页，创作于2022年6月 核外电子的运动状态四个量子数小结主量子数n 决定原子轨道的大小(即电子层)和电子的能量角量子数l 决定原子轨道或电子云形状同时也影响电子的能量磁量子

6、数m 决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向自旋量子数ms 决定电子的自旋状态（或自旋方向）第十六张，PPT共八十页，创作于2022年6月一、多电子原子在单电子体系（氢原子或类氢原子He+）中，电子的能量只决定于主量子数n，与角量子数 l 无关，但在多电子体系中，由于电子间的相互作用，除主量子数外，角量子数也是影响电子能量高低的重要因素。 多电子原子结构第十七张，PPT共八十页，创作于2022年6月由于主量子数和角量子数的联合作用，造成了同一电子层（n 相同），不同亚层（l 不同）之间的能级分裂现象。甚至造成不同电子层（n 、l 都不同）之间的能级交错现象。所有这些现象都可以用屏蔽效应和钻穿效应

7、来解释。第十八张，PPT共八十页，创作于2022年6月 1、屏蔽效应内层电子对外层电子的排斥作用，减弱了核对外层电子的吸引。这个现象叫做内层电子对外层电子的屏蔽效应。所抵消掉的核电荷数称为屏蔽常数，用表示。剩余的核电荷即电子受到的有效吸引作用叫做有效核电荷，用z表示。它们之间的关系为： z = z - 一、屏蔽效应和钻穿效应第十九张，PPT共八十页，创作于2022年6月 2、钻穿效应外层电子穿过内层电子云，避开其它电子的屏蔽的现象叫“钻穿效应”。一、屏蔽效应和钻穿效应钻入内层的能力次序：nsnp nd nf能量次序：EnsEnp End Enf第二十张，PPT共八十页，创作于2022年6月3、

8、原子轨道的能级交错 由于钻穿效应，使得4s 3 d 的能量，出现了内层电子的能量高于外层电子的能量，即发生能级交错。在多电子原子中，电子的能量高低不仅决定于n ，而且与 l 也有关。 一、屏蔽效应和钻穿效应第二十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月徐光宪原则：对于中性原子的核外电子来说，原子轨道的（n +0.7l）越大，能量越高。 4 s ： n + 0.7 l = 4 + 0.7 0 = 4.03 d ： n + 0.7 l = 3 + 0.72 = 4.4 电子能量： 4 s 3 d 按照徐光宪原则，把n +0.7l整数部分相同的各能级合并为一个能级组。见原子轨道能级组表第二十二张，

9、PPT共八十页，创作于2022年6月第二十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月多电子原子中电子的填充规律:三条规则 （1）保利不相容原理 （2）能量最低原理 （3）洪特规则二、多电子原子核外电子排布第二十四张，PPT共八十页，创作于2022年6月（1）泡利（Pauli）不相容原理 内容：在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子， 或在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。例如，氦原子的1s轨道中有两个电子，描述其中一个原子中没有运动状态的一组量子数（n，l，m，s）为1，0，0，+1/2，另一个电子的一组量子数必然是1，0，0，-1/2，即两个电子的其他状态相同但自旋方向相反。 结论：在

10、每一个原子轨道中，最多只能容纳自 旋方向相反的两个电子。 第二十五张，PPT共八十页，创作于2022年6月（2）最低能量原理原则：原子核外的电子，总是尽先占有能量最低的原子轨道，只有当能量较低的原子轨道被占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，以使原子处于能量最低的稳定状态。 核外电子填充次序按鲍林近似能级顺序填充第二十六张，PPT共八十页，创作于2022年6月n2nl010n-1亚层2s2pm0-10+10 l轨道数1111n2s+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/21/2电子数2n2 推算出各电子层最多容纳的电子数为2n2第二十七张，PPT共八十页，创作于2022年

11、6月（3）洪特规则 Hunds rule 定义：在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同 。 洪特规则实际上是最低能量原理的补充。因为两个电子同占一个轨道时，电子间的排斥作用会使体系能量升高，只有分占等价轨道，才有利于降低体系的能量。 第二十八张，PPT共八十页，创作于2022年6月p0 全空p3 半满p6 全满 d 0 f 0 d 5 f 7 d 10 f 14洪特规则 的特例：等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。 （3）洪特规则 Hunds rule 第二十九张，PPT共八十页，创作于2022年6月 电子排布式的书写： 1、按电子层的顺序，而不按电子填充顺序书写。

12、 2、内层原子芯稀有气体符号 如： 11Na 1s22s22p63s1 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2注意： A、电子填充顺序 B、电子排布式的书写顺序 C、失电子顺序第三十张，PPT共八十页，创作于2022年6月周期表将所有的元素划分为：七个横排，18个纵行。每一个横排为一个周期，共七个周期；每一个纵行为一个族，共1个族， 个主族，个副族。 电子层结构与元素周期表第三十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月根据最后一个电子填入的能级不同，将元素分为五个区： S区：包括A、A ns1、ns2 p区：包括AA ns2np1ns2np6 d区：包括BB（n-1）d19ns

13、12 ds区：包括BB（n-1）d10ns12 f区：包括锕系、镧系 特征电子构型（周期表分区）第三十二张，PPT共八十页，创作于2022年6月第三十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月AA s 区A A p 区B B d 区BB ds 区 f 区 核外电子排布与元素周期性HHe第三十四张，PPT共八十页，创作于2022年6月三、杂化轨道理论杂化：同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中重新组合成相同数目的新轨道，而改变了原来原子轨道的状态。这个过程称为杂化。杂化轨道：所形成的新轨道叫做杂化轨道。第三十五张，PPT共八十页，创作于2022年6月（一）杂化轨道理论的要点1. 能量相近

14、的轨道才能杂化。2. 杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各 原子轨道的数目相等。3. 杂化轨道的成键能力比原来轨道加强。 Reasons 1) 杂化轨道的电子云形状改变； 2) 杂化轨道方向改变。第三十六张，PPT共八十页，创作于2022年6月sp3重叠CH4的形成sp3s 成键杂化轨道类型 sp3杂化第三十七张，PPT共八十页，创作于2022年6月sp3杂化轨道示意图CH4分子的空间结构sp3杂化.第三十八张，PPT共八十页，创作于2022年6月四个sp3杂化轨道第三十九张，PPT共八十页，创作于2022年6月B：1s22s22p1杂化轨道类型 sp2杂化BF3的空间构型: 平面三角形键角为：1

15、20第四十张，PPT共八十页，创作于2022年6月sp2sp2杂化BF3形成时的sp2杂化sp2杂化第四十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月三个sp2杂化轨道第四十二张，PPT共八十页，创作于2022年6月BeCl2分子：直线形键角为：180杂化轨道类型 sp杂化Be：1s22s2第四十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月BeCl2形成时的sp杂化 spsp杂化sp杂化第四十四张，PPT共八十页，创作于2022年6月两个sp杂化轨道第四十五张，PPT共八十页，创作于2022年6月s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子用杂化轨道成键第四十六张，PPT共八十页

16、，创作于2022年6月sp杂化 一个s轨道和一个p轨道间的杂化 sp2杂化 一个s轨道和两个p轨道间的杂化 sp3杂化 一个s轨道和三个p轨道间的杂化sp杂化 直线型 两轨道夹角为180sp2杂化 平面三角形 3轨道共面，夹角为120sp3杂化 四面体 轨道分别指向四面体的 4个顶角，轨道夹角为109.5 杂化小结第四十七张，PPT共八十页，创作于2022年6月杂化轨道与分子空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180120109

17、.59090,1202-第四十八张，PPT共八十页，创作于2022年6月不等性杂化 有孤对电子所占据的原子轨道也参与杂化，形成的各杂化轨道中，所含原来轨道的成分不相等。 sp3不等性杂化：NH3 , H2O等性杂化 杂化具有不成对电子的原子轨道间进行，杂化后所得各杂化轨道中所含各种原来轨道的成分相等。第四十九张，PPT共八十页，创作于2022年6月NH3：几何构型 为三角锥N： 2s22p3键角为：107 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化第五十张，PPT共八十页，创作于2022年6月H2O：几何构型为V型。O： 2s22p4键角为：104.5 两个杂化轨道能

18、量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化第五十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月H2O分子和NH3分子的sp3不等性杂化第五十二张，PPT共八十页，创作于2022年6月小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子直线形 三角形 四面体 三角锥 V型杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3 s+ps+3ps+2ps+3p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例 BeCl2 BF3 CH4 NH3 H2O HgCl2 BCl3 SiCl4 PH3 H2SBe (A) B(A) C,Si(A) N,P(A) O,S(A)Hg (B)第五十三张，PPT共八十页，

19、创作于2022年6月维尔纳配位价键理论的提出 1893年,瑞士,维尔纳（A.Werner,18661919） 瑞士著名化学家，苏黎世大学教授。在科学上崇拜德国，感情上热爱法国。在瑞士苏黎世大学学习时，他的数学和几何学考试总是不及格，但在他一生的科学经历中，却表现了几何学的空间概念和丰富的想象力在化学方面的创造性的应用。 第五十四张，PPT共八十页，创作于2022年6月 那时维尔纳年仅26岁，是苏黎士联邦工科大学的一个不甚知名的讲师，但他已经深入思索金属氨化合物的结构。因为这些化合物不符合当时流行的价键理论，所以将它们列为“分子化合物”，以别于价键理论可以说明结构的“原子价化合物”。第五十五张，

20、PPT共八十页，创作于2022年6月 据说一天夜里，维尔纳做了一个梦。这夜二时许，他醒来，分子化合物形成之迷的解答如闪电的火花来到脑际。他随即起床, 奋笔疾书，一口气写到下午五时，完成了现在著名的开创配位化学的划时代论文。其后，维尔纳相继发表了20多篇配位化学的相关论文，于是配位化学体系正式创立。 第五十六张，PPT共八十页，创作于2022年6月一 、价键理论1、配合物价键理论的要点：1）中心原子（或原子M ）：有空轨道 配体L：有孤对电子 二者形成配位键ML2）中心原子采用杂化的空轨道形成配位键3） 配合物的空间结构，配位数， 磁矩，稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。价键理论的核心“认

21、为中心原子与配位原子是通过杂化了的共价配位键而结合的”。第五十七张，PPT共八十页，创作于2022年6月Lone pair electronsempty orbital第五十八张，PPT共八十页，创作于2022年6月共价小分子杂化轨道理论要点：中心原子能级接近的轨道之间进行杂化杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道的总数各种杂化轨道的“形状”均为葫芦形杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理思考：如何确定杂化类型？2、内轨型和外轨型配合物第五十九张，PPT共八十页，创作于2022年6月sp杂化sp2杂化sp3杂化sp3d杂化sp3d2，d2sp3杂化实 例BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4

22、,CCl4PCl5SF6, SiF62-第六十张，PPT共八十页，创作于2022年6月中心离子Ni2+的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构sp3杂化3dNH3NH3NH3NH3例： Ni(NH3)42+正四面体构型第六十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月Ni(CN)42的结构dsp2杂化3dCNCNCNCN中心离子Ni2+的结构3d4s4p平面正方形构型同样是四配位，但对配合物Ni(CN)42就成了另一回事第六十二张，PPT共八十页，创作于2022年6月例 FeF63的结构?八面体构型sp3d2杂化第六十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月Fe(CN)63-的结构?八面体

23、构型d2sp3杂化第六十四张，PPT共八十页，创作于2022年6月1 参加杂化的全是最外层的轨道；2 中心离子的价e结构及单e数均无变化。Ni(NH3)42+、FeF63- 的特点：Ni(CN)42-、Fe(CN)63-的特点：1参加杂化的既有内层轨道也有外层轨道；2中心原子的价 e 结构及单 e 数均发生改变 。第六十五张，PPT共八十页，创作于2022年6月配位化合物分类 1. 外轨型配合物中心原子原有的电子层构型不变，是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成的杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键. 例：FeF63-中Fe3+：3d5 3d 4s 4p 4dsp3d2杂化，八面体构型第

24、六十六张，PPT共八十页，创作于2022年6月2.内轨型配合物：配合物中心原子(n1)d 电子发生重排，电子挤入少数(n1)d 轨道。提供少量空的(n1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体结合成配键 .例：Ni(CN)42- ， Ni 2+：3d8。 3d 4s 4pdsp2杂化，四方形 3d 4s 4p同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定第六十七张，PPT共八十页，创作于2022年6月(3)内外轨型取决于配体 (主要因素)中心离子(次要因素)(1)电负性小的配位原子易给出孤对电子，如：CN-， CO，NO2-(配位原子：C，N) 。对中心离子（n-1）d轨道影响较大，内轨型，配

25、体的配位能力强；(2) 电负性大的配位原子（如卤素X-和氧O），不易给出孤对电子，对中心离子影响不大。外轨型，配体的配位能力弱 。 配体的强弱配体的强弱光谱化学系列：I- Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enSO32-o- phenNO2- 0 , 0，如O2, NO, NO2抗(反，逆)磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子配合物的磁性?配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 第七十二张，PPT共八十页，创作于2022年6月 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大， 一般又称为高自旋配合物； 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般又称为低自旋配合物。第七十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月 试画出BeF42或Be(H2O) 42+的结构。1s 2s 2p1s 2s