分析化学-原子吸收分光光度法课件

1、 第八章 原子吸收分光光度法Atomic Absorption Spectrophotometry 定义：从光源辐射出具有待测元素特征谱线光，根据蒸气相中被测元素的基态原子对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含的方法。特点：准确度高、灵敏度高、选择性好、 测量范围广。 原子吸收分光光度法异 同紫外-可见光吸光光度法原子吸收分光光度法相同处遵循光的吸收定律朗伯比尔定律吸收物质状态不同溶液对光的吸收基态原子对光的吸收带宽不同几纳米到几十纳米的分子吸收光谱10-3 nm数量级的原子吸收光谱光源不同采用连续光源锐线光源测试手段常规测试使得试样原子化，转化为基态原子原子吸收分光光度法和紫外可见光分光光度法

2、的异同第一节 原子吸收分光光度法的基本原理原子的发射和吸收都与原子外层电子在能级之间的跃迁有关。电子从低能级向高能级跃迁需要吸收能量，从高能级向低能级跃迁会释放能量。 E = E2 - E1 = hv = hc/ 1. 共振线和吸收线2. 原子在各能级的分布理论研究和实验观测表明，在热平衡状态时，激发态原子数Nj与基态原子数No的关系可用玻尔兹曼 （Boltzmann）方程表示一般在原子化温度（3000K）大多数元素的最强共振线都低于600nm， Nj/ No值绝大部分在10-3（1%）即Nj 与No相比，激发态原子数可以忽略 。3. 原子吸收线的轮廓和变宽 若将吸收系数Kv 对频率v 作图，

3、称为原子吸收线的轮廓。 若将透过光强 (I0) 对频率v 作图由图可见在中心频率处透过光强度最小。（红线表示部分）积分吸收: 在原子吸收光谱分析中，测量气态原子吸收共振线的总能量。在原子吸收光谱中，原子蒸气所吸收的全部能量，即一条吸收曲线下面所包括的整个面积。 积分吸收与基态原子数的关系式为： 这是原子吸收法的重要理论基础，如能准确测量积分吸收，即可求得原子浓度。积分吸收系数Kv 基态原子数N 峰值吸收法(peak absorption) 采用锐线光源，通过测定吸收线中心频率的峰值吸收系数计算待测元素的原子数。K0N峰值吸收测量的吸光度与试样中被测组分的浓度呈线性。用峰值吸收代替积分吸收进行定

4、量的必要条件 锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致。 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/51/10 。 原子吸收分光光度计的主要部件锐线光源、原子化器、单色器和检测系统作用： 发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线，称为锐线光源（narrow-line source）。光源的基本要求： 发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度，辐射强度大，稳定性好，背景信号低，使用寿命长等。1. 光 源2. 原子化器 (atomizer) 作用： 提供能量，使试样干燥，蒸发并转化为所需的基态原子蒸气。被测元素由试样转入气相，并转化为基态原子的过程，称为原子化过程

5、。火焰原子化法（flame atomization） 由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。 常用的是预混合型原子化器。 包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分。石墨炉原子化器（graphite furnace atomizer） 电加热器，利用电能加热盛放试样的石墨容器，使之达到高温以实现试样的蒸发和原子化。氢化物发生原子化器（hydrogen generation atomizer）一定酸度下，用强还原剂KBH4或NaBH4将As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti元素还原成极易挥发与易受热分解的氢化物。载气将这些氢化物送入石英管后，在低温下即可进行原子化检测。 特点：原子化温度低，基体干

6、扰和化学干扰小。冷蒸气发生器原子化器（cold atom atomizer）低温原子化方法（一般700900C）；专门用于汞的测定。酸性溶液中， SnCl2将无机汞化物还原为金属汞，它在常温常压下易形成汞原子蒸气。用载气将汞蒸气导入石英吸收管中进行测定。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g）作用：将所需的共振吸收线与邻近干扰线分离。为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入检测器以及避免光电倍增管的疲劳，单色器通常配置在原子化器后。单色器中的关键部件是色散元件，现多用光栅。4. 单色器原子吸收分光光度计的类型2双光束原子吸收分光光度计 1单光束原子吸收分光光度计第三节 定量分析方

7、法cx+0， cx+cs ， cx +2cs ， cx +3cs ， cx +4cs分别测得吸光度为：A0，A1，A2，A3，A4。如将直线外推至与横坐标相交，此时浓度cx即为试样中被测元素的浓度。外推作图法当试样基体影响较大，又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时，可以采用此法。待测溶液的浓度可用计算法和作图法2. 标准加入法：（增量法）3. 内标法对照品溶液和试样溶液中分别加入一定量的内标，同时测定这两种溶液的吸光度比值，As/A内，Ax/A内。绘制As/A内 c标准曲线。根据试样溶液的Ax/A内，从标准曲线上即可求出试样中待测元素的浓度。原子吸收光谱分析的干扰有光谱干扰、物理

8、干扰、化学干扰、电离干扰和背景吸收等。 4. 干扰及其抑制4.1 电离干扰（ionization interference）现象： 待测元素在原子化过程中发生电离，使参与吸收的基态原子数减少而造成吸光度下降。消除方法： 加入消电离剂（易电离元素）4.2 基体干扰（mareix interference）现象： 试样在处理、转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性的变化引起吸光度下降。消除方法： 控制试液与标准溶液组成尽量一致的方法来抑制。4.3 光学干扰（optical interference） 光谱线干扰现象: 光谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与待测元素的 分析线相近（吸收线重叠）而产

9、生的干扰。消除方法：另选波长或用化学方法分离干扰元素。 非吸收线干扰(一种背景吸收)现象：原子化过程中生成的气体分子、氧化物、盐类等对共振线的吸收及微小固体颗粒使光产生散射而引起的干扰。消除方法：邻近线法、连续光源（在紫外光区通常用氘灯）法、塞曼（Zeeman）效应法等。4.4 化学干扰（chemical interference）现象： 在溶液或气相中由于待测元素与其他共存组分之间发生化学反应而影响待测元素化合物的离解和原子化。消除方法： 加入释放剂、加保护剂、适当提高火焰温度等。被测元素浓度含量或改变一个单位，吸光度的变化量。 火焰原子吸收法中常用“特征浓度”表达式： 5. 灵敏度（sen

10、sitivity）非火焰法(石墨炉)中常用“特征质量”表示 ：信号等于空白溶液的测量信号的标准偏差3倍时所对应的的浓度（ug/ml）或质量（g或ug）来表示。计算公式为：6. 检出限（detection limit）第九章 原子发射光谱分析法 Atomic emission spectroscopy2022/9/171. 概 述原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)2. 原子发射光谱法的特点灵敏度和准确度较高选择性好，分析速度快试样用量少，测定元素范围广局限性（1）样品的组成对分析结

11、果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。 (2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。（3）仪器设备比较复杂、昂贵。2022/9/173. 原子发射光谱法的分类1目视火焰光分析法 某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分析，称为目视火焰光分

12、析法。2火焰光度法 以火焰为光源（试液雾化后喷火火焰），以棱镜或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器（放在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度，称为火焰光度分析法。2022/9/173. 摄谱法 用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然后用类似幻灯机的投影仪（又称映谱仪）将发射光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计）测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素的定量分析。4. 光电直读法 元素的特征谱线通过直读光谱仪，再配有电子计算机进行数据处理，分析结果可在几分钟内由光电读数系统直接显示出来，因此具有

13、快速、准确等优点。4. 方法原理 原子核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。特征辐射激发态M*热能、电能E基态元素M2022/9/17a: 发射光谱仪 b: 吸收光谱仪5. 仪器装置分光系统检测系统2022/9/175.1 光源光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma）5.2 分光系

14、统光谱仪的作用：将样品在激发光源中受激发而发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按波长顺序排列的光谱，并进行光谱的记录或检测。光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一种采用固体检测器。 1.多道直读光谱仪 2.单道扫描光谱仪 3.全谱直读光谱仪5.3 检测系统第十一章 气相色谱法色谱法是一种用于分离、分析多组分混合物质的有效方法。1. 概 述气相色谱（GC）液相色谱（LC）气固色谱（GSC）气液色谱（GLC）液固色谱（LSC）液液色谱（LLC）色谱法气相色谱法基于色谱柱能分离样品中各组分，检测器能连续响应，能同时对各

15、组分进行定性、定量的一种分离分析方法。分离效率高。灵敏度高，可检测出10-11-10-13g的痕量物质。分析速度快，仅需几分钟。所用样品量少，通常气体样品仅需要1mL，液体样品仅需1L。应用范围广，有机无机试样均可进行分析。由于色谱峰不能直接给出定性结果，它不能用来直接分析未知物，必须用已知纯物质的色谱图和它对照；当分析无机物和高沸点有机物时比较困难，需要采用其它的色谱分析。优点：气相色谱法的不足之处：气相色谱仪有六大系统组成，分别为：气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、信号记录或微机数据处理系统、温度控制系统 2. 气相色谱的系统组成2.1 气路系统气路是一个载气连续运行的密闭管路系统。

16、整个气路系统要求载气纯净、密闭性好、流速稳定及流速测量准确。气路系统由以下四个部件组成： 1、载气 2、钢瓶、减压阀和无油空气压缩机 3、净化管 4、气流调节阀 1、载气：载送样品进行分离的惰性气体，气相色谱的流动相 要求：化学惰性，不与样品或固定相发生化学反应； 无毒、价廉和高纯度，不含水分、氧气等杂质 常用的载气：氮气、氢气、氦气、氩气2、钢瓶、减压阀和无油空气压缩机 3、净化管：除去水分和杂质。气体净化装置4、气流调节阀 （1）稳压阀：用以稳定载气（或燃气）的压力，常用的是波纹管双腔式稳压阀。（2）针形阀：用来调节载气流量，也可以用来控制燃气和空气的流量。（3）稳流阀：在气体阻力发生变化

17、时，也能维持载气流速的稳定，需要使用稳流阀来自动控制载气的稳定流速。二、进样系统 作用：把气体或液体样品快速而定量地加到色谱柱上端。进样系统包括进样口和气化室两部分。进样口要求：进样方便，气密性好。分类：手动进样：液体样品可以采用微量注射器直接进样 自动进样器：可变注射速度，进样体积范围宽，适 用于多种进样模式气化室 作用：将液体或固体样品瞬间气化为蒸气，并很快被载气 带入色谱柱。要求：热容量大、体积小、温度可调这类定量管阀是目前气体定量阀中比较理想的阀件，使用温度较高、寿命长、耐腐蚀、死体积小、气密性好，可以在低压下使用。三 、分离系统 作用：将多组分样品分离为单个组分。气相色谱仪的分离系统

18、是由柱箱和色谱柱组成。1、色谱柱：分离系统的核心2、柱恒温箱：控温范围一般为15至350程序升温， 温度自动控制色谱柱有两种：填充柱和毛细管柱填充柱：柱管的内径一般为3-6 mm，长1-5 m，可由不锈钢、玻璃等材料制成，根据分析要求填充合适的固定相。固定相固体固定相：一般采用固体吸附剂，主要有强极性硅胶、中等极性氧化铝、非极性活性碳及特殊作用的分子筛。液体固定相：由惰性的固体支持物和其表面上涂渍的高沸点有机物液膜所构成的。 合成固定相 ：主要有高分子多孔小球和化学键合固定相二大类 毛细管柱：用玻璃管或石英管，拉制成内径0.1-0.5 mm，长约几十米的毛细管，将固定液直接涂复在管内壁，管中心

19、为空心。材料：玻璃尼龙，不锈钢。优点：渗透性好、传质快、分离效率高、分析速度快、 样品量小 四、检测系统 作用：把被测色谱柱分离的样品组分，根据其特性和含量转换成电信号，经放大后，由记录仪记录成色谱图。 类型：浓度型检测器：响应信号与载气中组分的瞬间浓度呈线性关系，峰面积与载气流速成反比。热导检测器质量型检测器：响应信号与单位时间内进入检测器组分的质量呈线性关系，与组分在载气中的浓度无关，因此峰面积不受载气流速影响。火焰离子检验器理想检测器应具有的条件：1、适合的灵敏度，稳定、重现性好2、线性范围宽，可达几个数量级3、可在室温到400下使用4、响应时间短，且不受流速影响5、可靠性好、使用方便，对无经验者来说足够安全6、选择性好、不破坏样品1、热导检测器（TCD）结构简单，稳定性较好，而且对所有的物质都有响应，适