有机化学课件第6章烯烃炔烃

1、chapter 6第6章 烯烃 炔烃chapter 66.9.1 炔烃的分类按碳架分类：链炔烃和环炔烃。按三键位置分类：端炔烃和内炔烃。按三键数目分类:单炔烃、二炔烃、多炔烃等。 分子中含有碳-碳三键( CC )的烃称为炔烃。炔烃官能团是 。chapter 66.9.2 炔烃的结构 炔烃结构特征是三键，C为sp杂化状态。Csp的电负性为3.29，在乙炔中为3.44，比Csp2的电负性大。键长/nm 0.154 0.134 0.120 键能/kJ.mol-1 347.3 610.9 836.8 chapter 6 三键由一个键和两个键组成，两个键互相垂直，CC上电子云的密度高，在C-C间形成筒状

2、分布， ， 碳核对电子吸引较不牢，电子易流动，受分子结构影响，往往电荷不是均匀分布，电子较易极化。chapter 66.10 炔烃的化学性质6.10.1 加成反应6.10.2 氧化和还原反应6.10.3 聚合反应6.10.4 炔氢的反应6.10.5 异构反应chapter 6氧化加成亲电加成亲核加成炔氢酸性chapter 66.10.1 加成反应1. 炔烃与烯烃加成反应的异同点 炔烃与烯烃一样可以进行加成反应，两者有相同处和不同处。相同处：(1) 能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，遵守马氏加成规则。(2) 与溴化氢加成时也有过氧化物效应。chapter 6不同处：(1) 炔烃亲电加成

3、比烯烃难，需要催化剂才能顺利进行。(2) 三键可以加成两分子试剂，加成是分步进行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。(3) 三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。chapter 62. 亲电加成反应（1）加卤化氢反应 加一分子氯化氢得卤代烯烃，加入两分子氯化氢得到同碳二卤代烷： 乙炔加HCl需要催化剂才能顺利反应，是合成氯乙烯的工业方法：chapter 6溴化氢也能与炔烃加成：15内炔烃加卤化氢是反式加成，例如： 炔烃与HBr加成也能按自由基机理进行，得到反马氏规则产物：(CH3)4N+CI-CH3COOH,251-溴丙烯（88%) 2-溴丙烯(12%)chapter 6（2）加卤素反

4、应炔烃与溴加成也是反式加成:-20乙醚反-2,3-二溴-2-丁烯（控制 加成）20CCI42,2,3,3-四溴丁烷chapter 6 分子中同时含有三键和双键时，加入限量的溴，优先加在双键上：1-戊烯-4-炔4,5-二溴-1-戊炔 （收率95%）chapter 6（3）水合反应 烯烃水合反应需酸催化，而炔烃水合反应需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行：98105重排乙烯醇乙醛工业合成乙醛的方法之一chapter 6端炔烃水合得到甲基酮。 炔烃亲电加成反应，用的是毒性很大的汞盐，现在大部分改成非汞催化剂。CH3CH2CH2CH2CCHOHH CHCH2CH2CH2CCHOH2CH3CH

5、2CH2CH2CCH3O+Hg2+/H+重排甲基酮（4）加醋酸反应7580醋酸乙烯是聚乙烯醇的单体。chapter 63. 亲核加成反应 （1）炔烃可以与醇、酸等亲核试剂进行亲核加成反应。20%KOH溶液 60Zn(O2CCH3)2/C甲基乙烯基醚醋酸乙烯酯常称为乙烯基化反应，乙炔称为乙烯基化试剂。chapter 6（2）亲核加成反应的机理： 以乙炔与甲醇在氢氧化钾催化下反应为例：chapter 65. 烯炔加成反应规律 亲电加成双键比三键容易，亲核加成三键比双键容易4. 加氢氰酸反应25丙烯腈的工业合成方法之一chapter 61. 氧化反应 炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处断裂

6、，生成相应的酸：CH3(CH2)7CC(CH2)7CH32C H3(CH2)7COOHCO2+H2OCH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2COOHHCOOH+O3H2OKMnO4/OH- H3O+ 氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定三键的存在。6.10.2 氧化和还原反应chapter 62. 还原反应 炔烃的还原反应可以还原到烯烃，也可以还原成烷烃。(1) 催化加氢反应 炔烃加氢反应需要催化剂，可以加一分子氢，也可以加两分子氢，实际应用中多数控制在加一分子氢。NiH2chapter 6如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃： Pd+Pb(OOCCH3)4/CaCO3NPd+ /

7、BaSO4Ni(OOCCH3)2+NaBH4 NiB钝化催化剂： Lindlar催化剂 Cram催化剂 Brawn催化剂 （又称P-2催化剂）两个用途： a.制备顺式烯烃。 b.净化聚乙烯单体中微量乙炔。chapter 6(2) 硼氢化反应 三键能与硼烷进行硼氢化反应，若将烯基硼用乙酸处理，得到顺式烯烃：025a.在实验室中，可用这个反应制备少量的烯烃。b.在有机合成中，可作为引进顺式双键的方法。chapter 6在碱性水溶液中用过氧化氢处理三烯基硼得到酮和醛：若端炔烃为反应物得到醛：这是实验室中制醛的方便方法。H2O2-NaOHpH=8CCC2H5C2H5HOH CCC2H5C2H5HBC2

8、H5CH2CC2H5O3( )H2O2-NaOHCCHC2H5HBC2H5CH2COHpH=3( )8chapter 6(3) 碱金属-液氨还原成反式烯烃 炔在液氨中用碱金属如钠、锂等还原得到反式烯烃：Na-液NH3 -33 炔烃还原停留在生成烯烃这一步，这是制备反式烯烃的一种方法。chapter 61. 炔烃的齐聚反应(1) 线性齐聚乙烯基乙炔1,5-己二烯-3-炔 乙烯基乙炔与HCl反应合成氯代丁二烯，后者是氯丁橡胶单体。6.10.3 聚合反应chapter 61. 炔氢的酸性 炔氢：与三键碳直接相连的氢称为炔氢 Csp-H键是一个极性键，电子偏向Csp端，炔氢有酸性，与其他原子连接的氢比

9、较如下：pKa 50 40 35 26 16 15.7 炔氢的酸性比碳-碳双键上的氢酸性大得多。相应的负离子的稳定性为： 6.10.4 炔氢的反应chapter 62. 碱金属炔化物的生成 与强碱性金属Li、Na、K等氨基化物反应生成碱金属炔化物。氨基钠 乙炔钠乙炔二钠 碱金属炔化物是强碱，亲核试剂，可以与伯卤烷反应合成炔烃。例：端炔烃内炔烃CHCNaNaCCNaRCCHCHCRRCCNaCCRRRCCRXRNaNH2XRXR2+chapter 63. 过渡金属炔化物的生成 乙炔、端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成白色炔化银或砖红色炔化铜沉淀，可用来鉴定乙炔和端炔的存在：干燥的炔化银

10、、炔化铜易爆炸。RCCHCHCHAgCCAgRCCCuAg(NH3)2Cu(NH3)2NH4NH3+22NH4NH3+2+chapter 6chapter 66.10.5 异构反应 在强碱作用下， 可异构成 或位置变化。 chapter 66.11 二烯烃的分类及结构6.11.1 二烯烃的分类6.11.2 共轭二烯烃的结构chapter 66.11.1 二烯烃的分类1. 累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含 有 结构的二烯烃为累积二烯烃。如丙二烯， ;1,2-戊二烯2孤立二烯烃 两个双键间隔多于一个亚甲基结构的二烯烃为孤立二烯烃。如1,5-己二烯，1,4-环己二烯等。chapt

11、er 63共轭二烯烃 两个双键间隔一个单键，即含 结构的烃为共轭二烯烃，最简单的共轭二烯烃是1,3丁二烯，最简单的环状共轭二烯烃是环戊二烯。 累积二烯烃的用途不多，有待于开发；孤立二烯烃的结构和性质与单烯烃相似；这里只讨论共轭二烯的结构。chapter 6 以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯为例说明共轭二烯烃的结构特征。6.11.2 共轭二烯烃的结构chapter 61价键理论指出： C=C的C为sp2杂化，有如下结构：键所在平面与纸面垂直，键平面与纸面平行键所在平面在纸面内chapter 6 四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠（又称电子离域）形成大键（或称离域键）。C1=C2和C

12、3=C4两键平面平行，都垂直键平面，p轨道有一定的重叠，出现键长平均化现象。键长/nm 0.154 0.1373 0.1483 0.1373 0.134chapter 61，3-丁二烯的分子轨道2. 分子轨道理论处理结果 四个碳的四个p轨道线性组合成四个分子轨道y1、y2、y3、y4。能量y1y2y3y4。chapter 6 在基态，y2是充填电子的最高能量轨道称为HOMO； y3是未填电子的最低能量轨道，称为LUMO。chapter 66.12 共轭体系及共轭效应6.12.1 共轭体系 6.12.2 共轭效应6.12.3 共轭效应与诱导效应比较6.12.4 离域体系的表达共振论chapter

13、 6共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。电子离域：共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。结构特点：共轭体系的特征是各键在同一平面内，共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于键所在的平面，相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域。6.12.1 共轭体系chapter 61-共轭体系 双键、单键相间的共轭体系称做-共轭体系。例如：共轭体系的分子骨架称做共轭链。的氢化焓DH=126.6 kJmol-1，的氢化焓DH=239 kJmol-1 126.6

14、2 - 239 = 14.2 kJmol-1，称为1,3-丁二烯共轭能。chapter 6的氢化焓DH=226 kJmol-1，的氢化焓DH=254 kJmol-1 254 - 226 = 28 kJ mol-1，称为1,3-戊二烯共轭能。共轭能：共轭体系的稳定能。chapter 62p-共轭体系 双键相连的原子上的p轨道与键的p轨道形成的共轭体系称做 p-共轭体系。烯丙基结构chapter 6 分子轨道理论处理烯丙基三个中间体的结果如下图：chapter 6 三个p轨道线性组合的三个分子轨道，y1 是成键轨道，y2是非键轨道，y3是反键轨道。烯丙基碳正离子： 烯丙基碳自由基： 烯丙基碳负离子

15、： +y2是LUMO；.y3是LUMO；y1是HOMO，y2是HOMOy2是HOMO，-y3是LUMO。chapter 63超共轭体系 超共轭体系比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。(1) -超共轭体系 丙烯分子中的甲基可绕CC键旋转，当甲基中的C-H键与C=C的键在同一平面内时，C-H键轴与键p轨道近似平行，形成-共轭体系,称为-超共轭体系。用 表示。chapter 6 丙烯分子的-超共轭体系chapter 6 乙烯氢化焓DH=137 kJmol-1，丙烯的氢化焓DH=126 kJmol-1，丙烯-超共轭能：137-126=11 kJmol-1; 1,3-戊二烯 （氢化焓226 kJmol

16、-1）比1,3-丁二烯 （氢化焓239 kJmol-1）小，因为前者是-共轭比后者多一个-超共轭作用。稳定性： 键的-H越多，形成超共轭的机会越多，超共轭作用越强。 chapter 6(2) -p超共轭体系 C-H的键轨道与p轨道形成的共轭体系称做-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为-p超共轭体系。 乙基碳正离子-p超共轭体系chapter 6烷基碳自由基也能形成-p超共轭体系：碳自由基的稳定性： 碳正离子的稳定性： 3R+2R+1R+CH3chapter 66.12.2 共轭效应（C效应） 共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直

17、传递下去，称为电子共轭效应（C效应）。电子共轭效应有吸电子共轭效应（-C效应）和给电子共轭效应（+C效应）。chapter 61. 吸电子共轭效应（-C效应） 电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。2-丁烯醛 丙烯腈 、 、 连到共轭链上有-C效应-C效应： chapter 62. 给电子的共轭效应（+C效应） 含有孤对电子的原子接在共轭链一端，使共轭电子背离有电子对的原子端离域，称为给电子共轭效应（+C效应）。氯乙烯 乙烯基醚 某些原子或基团的+C效应强度顺序：-NR2 -OR -F.-F -CI -Br -I.-OR -SR.O -OR OR2

18、chapter 63 动态共轭效应 静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或原子电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。 动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链-、+传递的电荷交替现象称做动态共轭效应。静态共轭效应动态共轭效应 在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。chapter 6极性交替出现极性变化是单一方向极性效果远，从共轭链一端到另一端短，一般不超过三个共价键传递距离沿共轭链传递沿共价键链或空间（场效应）传递传递路线共轭方式诱导方式传递方式共轭体系中任何键上存在电负性，（共轭）电子对电负性起源共轭效应(C效应）诱导效应（I效应）共轭效应

19、与诱导效应比较表6.12.3 共轭效应与诱导效应比较chapter 66.13 共轭二烯烃的化学性质6.13.1 共轭加成反应6.13.2 聚合与共聚合反应6.13.3 电环化反应6.13.4 双烯合成反应chapter 61. 1,4加成（共轭加成） 共轭二烯烃的官能团是 ，既有单烯烃的性质，又有特殊性质。 1,3丁二烯与一分子亲电试剂加成，生成两种产物：6.13.1 共轭加成反应3,4-二溴-1-丁烯 1,2-加成1,4-二溴-2-丁烯1,4-加成（共轭加成）chapter 61,2-加成：打开一个键，试剂加到键的两个碳原子上，与单烯烃加成反应一样，称为1,2-加成。1,4-加成：打开两个

20、键，试剂加到两个键的两端碳原子上，中间两个碳原子间形成一个新键，称为1,4-加成，也称为共轭加成。chapter 62. 影响1,4-加成的因素 影响因素：反应物结构、试剂和溶剂的性质、反应温度、产物的稳定性质等。极性溶剂中（40） 70% 30%非极性溶剂中（-15） 46% 54% -80 20% 80% 40 80% 20% 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成。chapter 6 反应物结构有影响：反-2,3-二甲基-1,3-丁二烯与溴反应，主要得反式-2,3-二甲基-1,4-二溴-2-丁烯：反应温度也有影响：8019

21、% 81% 1,2-加成，遵守不对称烯烃加成规律。有无过氧化物效应？chapter 63. 1,4-加成反应的解释 1,3-丁二烯与HCl反应，先加上一个H+生成碳正离子中间体，烯丙基碳正离子稳定，因此主要是生成烯丙基碳正离子： chapter 64. 热力学控制与动力学控制 1,3-丁二烯与HCl加成反应的能量曲线如下:chapter 6第一个过渡态是加H+,能量较高，是决定反应速率步骤；第二个过渡态能量较低，决定是1,2-加成还是1,4-加成。 这是可逆 平衡反应 动力学控制：1,2-加成活化能小，低温下反应速率快，产物由反应速度决定，称为动力学控制。 热力学控制：1,4-加成产物稳定，在

22、较高温度下，1,2-加成反应活化能与1,4-加成活化能差(DE1,4-DE1,2)不重要，产物组成由产物稳定性决定，称为热力学控制。chapter 6较高温度较高温度（少）（多）1,3-丁二烯与1 mol HBr反应，45得到平衡产物：BrCH3CHCHCH2BrHCH3CHCHCH2Br4515% 85%chapter 65. 三键双键共轭体系的1,4-加成乙烯基乙炔是共轭体系，能与HCl加成： 1,4-加成生成累积二烯烃不稳定，重排得到2-氯-1,3-丁二烯。2-氯-1,3-丁二烯是制备氯丁橡胶的单体。chapter 61. 双烯合成反应 共轭二烯烃与含有C=C和CC的不饱和化合物进行1,

23、4-加成反应，生成六元环烯烃的反应称为双烯合成反应，又称Diels-Alder反应。 双烯合成反应是可逆反应，正向成环反应的温度较低，逆向开环反应需要较高的温度。6.13.4 双烯合成反应chapter 6165，90MPa17h双烯体：通常把双烯合成反应中的共轭二烯烃称做双烯体。亲双烯体：把双烯合成反应中的不饱和化合物称做亲双烯体。chapter 6双烯合成反应有如下特点：(1) 双烯体上连有推电子基团，亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行：100苯产率100%顺丁烯二酸酐 可用这个反应精制、提纯共轭二烯烃。产率100%2,3-二甲基 丙烯醛-1,3-丁二烯chapter 6(2) 双烯体和亲双烯体都有取代基时，两个取代基处在环己烯环的1,4位的产物占优势：84% 16%(3) 双烯体和亲双烯体在反应过程中保持原有构型不变顺丁烯二酸二乙酯 顺-4-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯 chapter 6反-丁烯二酸二乙酯 反-4-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯(4) 双烯体是S-顺式构象，才能进行双烯合成，S-反式构象双烯体需要转变成S-顺式构象才能进行反应。 共轭二烯烃可以与炔烃衍生物进行双烯合成反应，得到环1,4-己二烯的衍生物:S-反式 S-顺式chapte