热力学统计物理单元系的相变市公开课获奖课件

1、1热统 西华大学 理化学院第三章单元系的相变第1页第1页2热统 西华大学 理化学院一、力学平衡描述稳定平衡；不稳平衡；亚稳平衡；虚变动虚变动引起势能改变随遇平衡； 3. 1 热动平衡判据中性平衡；平衡条件；极值点第2页第2页3热统 西华大学 理化学院二、热平衡判据（热动平衡条件）熵判据：孤立系统平衡态是熵最大态。相对于平衡态虚变动后态熵变小。熵作为某个参量函数，参量改变引起熵虚变动变分。平衡条件：稳定平衡：孤立系统处于稳定平衡状态必要充足条件:1、基本平衡判据sxx1x2x3x4非稳平衡：亚稳平衡：中性平衡：S 非极大x1x2x3x4第3页第3页4热统 西华大学 理化学院1）、等温等容系统-自

2、由能判据平衡条件：稳定平衡：2）、等温等压系统-吉布斯判据平衡条件：稳定平衡：2、二级平衡判据平衡态是熵最大态平衡态自由能最小平衡态是熵最大态。平衡态吉布斯函数最小第4页第4页5热统 西华大学 理化学院三、均匀系统热动平衡条件对于孤立均匀系统系统体积V不变，内能U不变。子系统虚变动和系统其余部分虚变动满足：系统总熵变1、系统平衡条件：T0,P0T, P依据代入平衡条件得到：第5页第5页6热统 西华大学 理化学院由于虚变动U、V 可任意改变，故上式要求：2、稳定平衡而近似有结果表明：达到平衡时整个系统温度和压强是均匀！上页得到：能够证实：第6页第6页7热统 西华大学 理化学院证实：第7页第7页8

3、热统 西华大学 理化学院第8页第8页9热统 西华大学 理化学院以T,V为自变量上页得到：平衡稳定条件第9页第9页10热统 西华大学 理化学院V,T 互相独立，T0，故要求：平衡稳定条件讨论:1、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统 传递热量而使温度减少，于是子系统恢复平衡2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统压强将 增长，于是子系统膨胀而恢复平衡上页得到：第10页第10页11热统 西华大学 理化学院相：热力学系统中物理性质均匀部分。水、汽不同相；铁磁、顺磁不同相。相变：一个相到另一个相转变。通常发生在等温等压情况。单元系:化学上纯物质系统,只含一个化学组分(一个组元).复相系:一个系统不是

4、均匀,但能够分为若干个均匀部分.水和水蒸气共存-单元两相系;冰,水和水蒸气共存-单元三相系 3. 2 开系热力学基本方程一、基本概念第11页第11页12热统 西华大学 理化学院与封闭系统比较，开放系统物质量 n 也许发生改变。研究气液相变，每一相能够看作一个开放系统。 这样系统除了均匀系统需要两个状态参量外，增长了一个独立改变参量摩尔数。 摩尔数联系于系统广延性。系统吉布斯函数依赖于两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它改变量应正比于摩尔数改变量：系统 T1，P1 :开放系统，包括在孤立系统T0，P0 中。T0,p0T1,p1第12页第12页13热统 西华大学 理化学院

5、系统吉布斯函数与其摩尔数成正比叫系统化学势。适合用于单元系多元系将在第四章解说已知特性函数G(T,p,n),可求得 :二、热力学基本方程第13页第13页14热统 西华大学 理化学院同样，其它热力学基本方程有：第14页第14页15热统 西华大学 理化学院定义:巨热力势全微分:J是以T,V,为独立变量特性函数巨热力势J也可表为:第15页第15页16热统 西华大学 理化学院1.单元复相系平衡平衡 3. 3 单元系复相平衡条件一个成份，两个相第16页第16页17热统 西华大学 理化学院2. 相平衡条件热平衡条件力学平衡条件化学平衡条件第17页第17页18热统 西华大学 理化学院非平衡平衡3. 趋向平衡

6、方向熵增长第18页第18页19热统 西华大学 理化学院热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向：压强大相体积膨胀，压强小相将被压缩热平衡方向力学平衡方向第19页第19页20热统 西华大学 理化学院粒子从化学势高相向低相跑！1212粒子方向化学不平衡1 2化学平衡1 =2化学平衡方向第20页第20页21热统 西华大学 理化学院一、 气液相变A ：三相点AC: 汽化曲线；AB: 熔解曲线；AO: 升华曲线。C: 临界点。水：临界温度647.05K，临界压强22.09 106 Pa。三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1. 相图 3. 4 单元复相系平衡性质第21页第21页22

7、热统 西华大学 理化学院2. 相变点 1 汽相，点 2 汽-液相平衡，点 3 液相。在点 2 :在三相点 A :其它相平衡曲线上也满足上式第22页第22页23热统 西华大学 理化学院普通热学里克拉珀龙方程导出PTPVABCDMN12PabTT2T2TA-B: 1相变2相过程C-D: 2相变1相过程B-C: M-N过程D-A: N-M过程考虑质量为m物质经历微小可逆卡诺循环过程二、 克拉珀龙方程第23页第23页24热统 西华大学 理化学院A= SABCDD0TA-B: 1相变2相,高温热源T释放潜热，系统吸热为单位质量潜热，、 为1、2相比体积克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TT第2

8、4页第24页25热统 西华大学 理化学院考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减定义潜热克拉珀龙方程：利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程1点：2点：第25页第25页26热统 西华大学 理化学院三、 蒸气压方程饱和蒸气: 与凝聚相(液相或固相)达到平衡蒸气.蒸气压方程: 描述饱和蒸气压与温度关系方程.: 凝聚相:气相近似L与T无关第26页第26页27热统 西华大学 理化学院范德瓦耳斯方程等温曲线二氧化碳等温试验曲线（安住斯，1869）C 临界点液气两相共存气 3. 5 临界点和气液两相转变第27页第27页28热统 西华大学 理化学院范德瓦耳斯 方程MAJDNBK曲线MA: 液态；BK: 气态；虚线ADB

9、: 两相共存；曲线 NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：AJ: 过热液体；NB: 过饱和蒸气亚稳态吉布斯函数最小判据:等温条件:麦克斯韦等面积法则VmJMADNBKPKABNDJMP第28页第28页29热统 西华大学 理化学院临界点：范氏方程极大点：极小点：TTC 即拐点：第29页第29页30热统 西华大学 理化学院引进新变量范氏对比方程相应态定律：一切物质在相同对比压强和对比温度下，就有相同对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体物态方程是完全相同与试验值比较He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37第30页第30页3.6 液滴形成以a,b和g分

10、别代表液相,气相和表面相。依据3.2和2.5讨论,三相热力学基本方程分别为： 一.气液两相分界面对平衡条件影响阐明：假设表面为几何面，则表面相物质量为零，即：31热统 西华大学 理化学院第31页第31页系统热平衡条件：下面以自由能判据推导系统力学平衡条件和相变平衡条件，设想在温度和总体积不变情况下，系统发生一个虚变动，相应物质量、体积和面积改变为：发生虚变动时，系统总物质量和总体积保持不变，则有热平衡条件32热统 西华大学 理化学院第32页第32页在这虚变动中，三相自由能改变为：整个系统自由能为三相自由能之和：假定液滴是球形，则有：33热统 西华大学 理化学院第33页第33页式（3.6.5）可

11、化为：据自由能判据，定温定容时平衡态自由能最小，有dF=0。因dVa和dna可独立变动，因此有：力学平衡条件。当两相分界面是平面时(即r )，两相力学平衡条件为两相压强相等。相平衡条件34热统 西华大学 理化学院第34页第34页二.曲面上蒸汽压与平面上饱和蒸汽压关系 设分界面为平面时，饱和蒸汽压强为P，温度为T 。分界面为曲面时，蒸汽压强 为 ，温度为T 。由相变平衡条件可得：平面分界面曲面分界面 因压强改变时，液体性质改变很小，可将ma按压强展开，取线性项得下式：35热统 西华大学 理化学院第35页第35页若把蒸汽当作是抱负气体，则由(2.4.15)式得j仅是温度函数，上两式相减得：36热统

12、 西华大学 理化学院第36页第36页将式（3.6.10）和式（3.6.12）代入式（3.6.9），并联合式（3.6.8）可得：实际问题中， ,上式可近似为： 下面以水滴为例，给出一个数值上概念：在温度T = 291K时，水表面张力系数和摩尔体积分别为： 37热统 西华大学 理化学院第37页第37页由此可得，当 r = 107 m 时, 当r = 108 m 时, 当r = 109 m 时, 由上述数据可见，水滴越小，水滴达到平衡所需蒸汽压越大。因此38热统 西华大学 理化学院第38页第38页三. 液滴形成 中肯半径在一定蒸汽压下，与蒸汽达到平衡液滴半径称为中肯半径(或临界半径)，以表rc示:

13、注意：p是气液分界面是平面时饱和蒸汽压强， 是分界面为曲面时蒸汽压强。39热统 西华大学 理化学院第39页第39页讨论由式（3.6.10）能够看出：液滴将继续凝结而变大液滴将汽化而消失液气两相任意百分比共存 蒸汽中出现微小液滴是由于：蒸汽中存在有凝结核(比如：尘埃或带电粒子等)；蒸汽中分子碰撞结合(即由涨落形成微小液滴)。但是，后者形成液滴往往太小，不但不能增大，并且会蒸发以至消失。因此，在非常洁净蒸汽中，由于几乎没有凝结核，蒸汽压强能够超出饱和蒸汽压而不凝结，形成过饱和蒸汽(也可称之为过冷气体)。 40热统 西华大学 理化学院第40页第40页四. 沸腾与过热现象沸腾及过热现象。只需将式（3.

14、6.6）和式（3.6.14）中半径 r 换成 r （这相称于液滴变成气泡）即可得到沸腾相关公式： 式(3.6.6)式(3.6.14)a液相；b气相； 气泡内蒸汽压强。 41热统 西华大学 理化学院第41页第41页(3.6.14)式表明，气泡内蒸汽压强必须不小于液体压强，才干维持力学平衡。这是很显然，因这时液体表面张力是指向泡内；(3.6.15)式则表明，气泡内压强必须小于同温度饱和蒸汽压强，才干满足相变平衡条件，由于 对数是不小于零。1沸腾：普通情况下，由于液体内部往往溶有空气，器壁上更有许多空气吸附其上，这些气泡半径都有足够大，能够近似认为气液分界面是平面。这时，只要气泡中蒸汽压强 = 液体

15、压强，即发生沸腾。42热统 西华大学 理化学院第42页第42页2过热液体:假如液体中和器壁上均没有空气泡，由于液体内部分子运动涨落而形成微小气泡太小，气液分界面是很小曲面，这时，尽管液体温度已经到达正常沸点温度，但液体并不会发生沸腾。这是由于：若T = T f (正常沸点)，则饱和蒸汽压 （液体压强）；力学平衡条件要求气泡内蒸气压 ，而相变条件要求气泡内蒸气压 。因此在沸点温度下，式（3.6.16）和式（3.6.17）不也许同时满足。除非液体温度高于沸点温度（T=Tf )，相应 ,上两式才会同时满足，这是形成过热液体原因。43热统 西华大学 理化学院第43页第43页44热统 西华大学 理化学院

16、汽液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等一、分类化学势连续相平衡时一级相变：( )( )二级相变： 3. 7 相变分类( )( )第44页第44页45热统 西华大学 理化学院均不连续。等等，由这类推二级及以上相变连续相变第45页第45页46热统 西华大学 理化学院一级相变,两相不同斜率不同熵、比容。二、普通性质T(1)(1)(2)(2)T0p(1)(1)(2)(2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相变潜热TdS第46页第46页47热统 西华大学 理化学院连续相变 pp0TTTTcs（1）= s（2）pp0v（1）= v（2）第47页第47页48热统 西华大学 理化学院艾伦费

17、斯特方程：二级相变点压强随温度改变斜率公式证：由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近相变点（T,P）和（T+dT，P+dP）两相比熵和比体积改变相等，即又ds（1）= ds（2）dv（1）= dv（2）且s（1）= s（2）v（1）= v（2）第48页第48页49热统 西华大学 理化学院同理麦氏关系第49页第49页一、临界现象汽液 pv 图两相共存汽相液相3.8 临界现象和临界指数50热统 西华大学 理化学院第50页第50页二、 临界指数1. 2. 试验数据：试验数据：3.试验数据：4. 试验数据：51热统 西华大学 理化学院第51页第51页三、铁磁顺磁相变1. 2. 试验数据：试验数据：3.试验数据：4. 试验数据：相同性：普适性mTTc52热统 西华大学 理化学院第52页第52页一、序参量临界温度对称性低对称性高连续相变： 变对称性。由序参量改变表示序参量=0序参量0例：铁磁体临界温度m =0m 0序参量： 自发磁化 m 。温度高，热运动强烈，磁矩翻转改变厉害 m =0。磁矩间作用磁矩同向。热运动改变磁矩方向。温度低，热运动弱，磁矩趋向相同方向 m 0。3.9 朗道连续相变理论53热统 西华大学 理化学院第53页第53页m =0m 0对称性低对称性高对称破缺mTTc二、朗道理论Near T