相图知识和自由能曲线市公开课获奖课件

1、相图知识补充和自由能曲线简介 20130902048江南第1页第1页content1.二元相图几何规律2.三元相图杠杆定律和重心定律3.自由能-成份曲线CONTENTS第2页第2页二元相图几何规律1.相图所有线条都代表发生相变温度和平衡相成份，因此相界线是相平衡表达，平衡相成份必须沿着相界线随温度而改变。2.两个单相区之间必有一个由该两相构成两相区把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或者三相水平线隔开。也就是说，在二元相图中，相邻相区相数差为1（点接触除外），称为相区接触法则。第3页第3页3.二元相图中三相平衡必为一条水平线，它表示恒温反应。水平线上存在三个表示平衡相成份点，

2、其中两点应在水平线两端，另一点在端点之间。水平线上下方分别与三个两相区相接。4.当两相区与单相区别界线与三相等温线相交，则分界线延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。第4页第4页 典型共晶相图 典型包晶相图第5页第5页第6页第6页错误二元相图示例第7页第7页二、三元相图杠杆定律和重心定律2.1 三元相图杠杆定律在三元系统相平衡中经常要处理下列两方面问题，即当两个构成质量为已知三元混合物（或相）混合成一个新混合物（或相）时，如何求出新混合物构成；若已知构成某三元混合物（或相）分解成两个含有拟定构成新混合物（或相）时，如何求出两个新混合物（或相）相对数量关系。这类问题在浓度三角形内应用杠杆

3、规则即可得到处理。三元系统杠杆规则表述下列：当两个构成已知三元混合物（或相）混合成一个新混合物（或相）时，则新混合物（或相）构成点必在两个原始混合物（或相）构成点连线上，且位于两点之间，两个原始混合物（或相）质量之比与它们构成点到新混合物（或相）构成点之间距离成反比。第8页第8页杠杆定律两个已知三元系统 和，其质量分别为 和，依据杠杆规则，混合后形成新系统 构成点一定在 构成点连线上，且在 和 之间，同时有下列关系：/ /宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来第9页第9页 由一相分解为两相时，这两相构成点必分布于原始构成点两侧，且三点成一条直线。 在三元系统中，还会碰到已知三个三元混合物生成一个新混合

4、物，求新混合物构成；或者一个混合物分解成三种物质，求它们质量比等问题，处理这类问题要应用两次杠杆规则，并可由此导出浓度三角形中重心规则。宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来第10页第10页 把、 三相混合，要得到新相点，可采用下述办法：依据杠杆规则先将 和 混合成， 相构成点必定在 连线上，且在 和 之间，详细位置要依据、 相对数量而定，接着把 和 混合得到 相。即，。综合两式， 。3.2三元相图重心定律第11页第11页 上式称为重心位置规则，其含义是 相能够通过 、 三相合成而得， 相数量等于 、 三相数量之总和， 相构成点处于 、 三相所构成三角形内，其确切位置可用杠杆规则分步求得。反之，从 相

5、能够分解出 、 三相。 点所处这种位置称为重心位置。若 为液相点，则此过程为低共熔过程。 这里应尤其指出，重心位置是指力学中心位置，而并非几何中心位置，只有当三个原始混合物数量都同样时，其重心位置才是几何中心位置。宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来第12页第12页XA、XB：摩尔分数； 0A、0B：摩尔自由能； R：气体常数。固溶体自由能成份曲线利用固溶体准化学模型1.对混合焓Hm作近似处理；2.混合后体积改变Vm=0；3.只考虑混合熵（排列方式不同引 起）， 不考虑振动熵（温度引发）。 得固溶体自由能为： G =XA0A +XB0B + XAXB + RT(XA lnXA + XBlnXB) G

6、0 Hm TSM 第13页第13页：互相作用参数，表示式为： = NAZeAB（eAA + eBB）/2 NA：常数； Z：配位数； eAB 、eAA 、 eBB：结合能。 可见：G是G0，Hm和-TSm三项综合结果，不同作出任意给定温度下固溶体自由能成份曲线不同，见下图。宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来第14页第14页 (a) 0：eAB （eAA + eBB）/2，AB互相吸引，形成 短程有序，此时Hm0：eAB （eAA + eBB）/2，AB对结合不稳定，形成偏聚状态，此时Hm0。宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来第15页第15页多相平衡公切线原理 任一相G-X曲线上每一点切线两端分别与纵坐

7、标轴相截 A轴截距A为A组元在固溶体成份为切点成份时化学势。 B轴截距B为B组元在固溶体成份为切点成份时化学势。宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来第16页第16页左图：两相平衡自由能曲线图, 两相平衡时，热力学条件为： A =A B =B 即两组元在两相中化学势相等。因此，两相平衡时成分由两相G-X曲线公切线拟定，见下图。 宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来第17页第17页图左： 二元系中三相平衡时自由能-成份曲线 、三相平衡时，热力学条件是：A =A =A， B =B =B三相切线斜率相等，即为它们公切线，切线所示成分表示、平衡时成分切线，与A、B轴截距是A、B组元化学势，见下图。分析可知：多相平衡

8、时，利用公切线，可拟定多相平衡时成份及A、B组元化学势。宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来第18页第18页用自由能成份曲线推测相图 依据二元系不同温度下自由能成份曲线可画出二元系相图。 见下图，依据公切线可求出体系在某一温度下平衡相成份。从 T1、T2、T3、T4、T5下自由能成份曲线可得A、B两组元完全互溶相图。第19页第19页由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解相图 宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来第20页第20页 下图是由5个不同温度下自由能成份曲线得A、B两组元形成共晶系相图。 由一系列自由能曲线求得两组元构成共晶系相图宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来第21页第21页自由能-温度曲线图 热力学定律指出，在等压条件下，一切自发过程都是朝着系统自由能（即能够对外做功那部分能量）减少方向进行。同一物质液体和晶体自由能随温度改变曲线如图所表示。 曲线图如右 第22页第22页能够看出，无论是液体还是晶体，其自由能均随温度升高而减少，并且液体自由能下降速度更快。两条自由能曲线交点温度T0称作理论结晶温度，在该温度下，液体和晶体处于热力学平衡状态。在T0下列，晶体自由能较低，因而物质处于晶体状态稳定，在T0以上则液体稳定。可见，结晶