食品风味化学嗅感和嗅感物质三市公开课获奖课件

1、3 嗅感及嗅感物质(三)10/10/食品风味化学第1页第1页10/10/食品风味化学第2页第2页3.1嗅感及其生理学3.2 嗅感理论 3.3 嗅感分子构性关系从化学结构研究气味3.4 嗅感分子构性关系从气味研究分子化学结结构3.5 食品中嗅感物质形成基本路径之一3.6食品中嗅感物质形成基本路径之二学习目的：理解嗅感及其生理学、嗅感理论、嗅感分子构性关系，知道和掌握食品中嗅感物质形成基本路径。 10/10/食品风味化学第3页第3页3-4 嗅感分子构-性关系 从气味研究分子化学结构 10/10/食品风味化学第4页第4页3.4.1 香味与分子结构之间关系一、从气味探讨分子结构（1）从气味预测官能团

2、我们评价某致香物有 “醇香、酯香”时，事实上就已经把这种致香物中含醇类、酯类就指明了，这就是从气味直接预测官能团一个简朴例子。普通来讲，当分子量比较小，官能团在整个分子中占百分比较大时，官能团对气味影响是主要，气味表现主要由它决定。比如：含有羟基、醚基、巯基、硫醚基、胺基、羰基、羧基、酯基等官能团化合物分别各自有共同气味。低档酯类（C6下列）普通有轻微果实香(表21)。能够看出这些酯类都有共同香气，表既有共同联想香气。分子内酯基位置对气味影响不大。10/10/食品风味化学第5页第5页表21 酯类（C6）气味结构式RCOOR气味RR 香气表现联想气味CH3CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH

3、2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3轻快果实香果实香轻快果实香甜果实香把戏果香轻快果实香青果实香青果实香成熟梨香朗姆酒菠萝或香蕉菠萝或香蕉菠萝或香蕉朗姆酒苹果苹果10/10/食品风味化学第6页第6页分子中各个互相独立官能团对气味影响不是简朴相加关系。比如，由苯至苯酚到悬钩子酮气味改变：10/10/食品风味化学第7页第7页（二）从气味预测分子部分结构 当官能团不是简朴置换基，而是和分子整体结构相关时，依据一定气味能够预测分子官能团，这样例子比较多。

4、焦糖香气使人联想到砂糖那样甜芳香，含有这种香味化合物中含有环状二酮体烯醇结构：10/10/食品风味化学第8页第8页详细化合物比如：麦芽酚、乙基麦芽酚、异麦芽酚、甲基环戊稀醇酮、羟基呋喃酮。但是别麦芽酚无香味，这是由于二酮体稀醇式结构中环上氢未被取代原因。这已被试验所证实。10/10/食品风味化学第9页第9页食品和烟草香气成份中存在有吡嗪核、吡啶核、噻唑核化合物，它们也许是通过梅拉德(Maillard)反应由糖和氨基酸转化而来。各种母核本身含有其特异气味，但下列化合物却含有相同钟性胡椒香气，这能够归结于取代基保持在杂环上相对位置一致性所致，并且杂芳香环上电子密度分布相同。有些人把分子中易于移动电

5、子分布视为共同部分结构。10/10/食品风味化学第10页第10页（三）从气味研究分子骨架结构 当我们把共同香气化合物放在一起进行比较时，能够看出有些化合物官能团不同，也没有共同部分结构，但含有相同或相同香气品质，这是和分子整体结构相关。比如：下面化合物官能团各异，也无相同共同部分结构，经过UV研究发觉与相关活泼电子分布无关。但他们有相同骨架结构，正是因为下图所表示整体结构决定了他们含有相同花香气味。10/10/食品风味化学第11页第11页莰稀、莰醇2、1，8桉叶油素三者含有相同樟脑气味。比较分子结构时发觉官能团没有对气味产生影响。三者都有一个相同牢固筐型结构。相同例子还诸多，此处不再叙述。10

6、/10/食品风味化学第12页第12页3.4.2香型与分子结构特性之间关系 香型也即香气类型。人们把含有相同香气物质归类在一起就构成了某种香型，关于香型（香气）分类办法有许各种，有些分类办法与分子结构相联系。本节内容不对众多香气分类办法进行讲述，只将几种在香味化学中故意义香型与相应分子结构特性予以总结。10/10/食品风味化学第13页第13页10/10/食品风味化学第14页第14页一、 麝香及其分子结构特性已发觉麝香香味物质有下列几类：一是苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝香）；二是大环麝香化合物；三是甾体及四氢萘麝香化合物。自从1888年鲍尔（Baur）初次合成硝基麝香后，人们开辟了苯系麝

7、香领域，合成出了众多硝基麝香化合物（见表28）。10/10/食品风味化学第15页第15页表28 常见硝基麝香化合物 10/10/食品风味化学第16页第16页表28所列结构似乎给人们一个印象，芳香族硝基化合物含有麝香香气条件为至少具备二个硝基、一个甲基、和一个叔丁基。但是具备上述条件下述化合物却没有麝香香气：10/10/食品风味化学第17页第17页显然，只具备上述条件是不够，还必须有另外基团存在。这个基团是与苯环直接相连带有孤电子正确结构,或重键结合结构,假如没有这样基团,芳环上必须有第三个硝基存在。这即使能解释一些问题，但对与葵子麝香结构类似化合物（）没有麝香气味却不能得到解释。10/10/食

8、品风味化学第18页第18页毕特在总结前人经验基础上，从分子整休结构上考虑对上述现象给予解释。他认为：在苯环上置换硝基有两种不同类型：（1）能自由旋转并与苯环共平面，此时硝基作为极性官能团对待，可视为与置换酰基是等价， (2)当邻位有体积庞大取代基（比如叔丁基、烷氧基）时，硝基与苯环不共平面，硝基不能白由旋转，此时，硝基只作为体积庞大取代基对待，和叔丁基等价。10/10/食品风味化学第19页第19页酮麝香两个硝基均属（2）情况，则它和茚满麝香结构等价，两者都有强烈确实香香气，二甲苯麝香中三个硝基有两个为（2）情况，一个为(1)情况，仍和上两化合物等价。葵子麝香中由于甲氧基阻碍作用使得与之相邻一个

9、硝基属（2），另一个属(1)情况，因此其结构与酮麝香等价，含有麝香香气。而化合物（）由于环氧化结果，使得两个硝基均属(1)情况，因此它空间结构事实上与葵子麝香是不等价，因此无麝香香气。10/10/食品风味化学第20页第20页1948年，卡平特和伊斯特(Carpenter and Easter)报道了安波诺(Ambral)发觉下面化合物含有麝香香气，从而开辟了非硝基麝香领域。到当前为止，已有大量非硝基麝香问世(表2一9)。近年来，人们已将注意力集中到非硝基麝香领城中，这类物质普通表现出较好光稳定性，更能模仿天然存在大环麝香香气。 10/10/食品风味化学第21页第21页10/10/食品风味化学第

10、22页第22页对这类化合物结构特性，毕特总结为下列几种方面：第一，碳原子数在120之间，最好在1618之间；第二，2，3一二氢茚或1，2，3，4四氢萘骨架；第三，一个酰基和一个仲或叔丁基作为独立基团与苯核相连， 最好是乙酰基和叔丁基与苯核相连；第四，与芳环相连非芳环碳原子有一个是叔碳原子或季碳原 子，最好是季碳原子。10/10/食品风味化学第23页第23页关于大环麝香例子。总体能够将该类物质归纳为：(1)环中碳原子数为13一19环酮；(2)环中碳原子数为13一15环碳酸酯；(3)环中碳原子数为15一19酸酐；(4)环中碳原子数为1418环内酯；(5)环中碳原子数为1419环亚胺。10/10/食

11、品风味化学第24页第24页甾体化合物则被限定于一定结构大小甾醇或甾酮，这类化合物如：10/10/食品风味化学第25页第25页含有麝香香味化合物种类较多，结构复杂，是否能够说麝香香型与其分子结构之间就没有共性联系呢?不是。通过研究发觉上述各类物质分子在整体结构上有必定联系，比如，含有麝香香韵灵猫酮与雄甾一16烯一3一酮在外形上有极其相同性。这种相同共性，毕兹等人总结为下述麝香分子结构特性：结构密集、相称坚硬、椭圆形分子含有一个在空间上能够靠近极性基团，分子量在220一250之间。10/10/食品风味化学第26页第26页10/10/食品风味化学第27页第27页二、紫罗兰香及其分子结构特性自1934

12、年卢基伽鉴定出紫罗兰酮结构以来，人们已合成出许多含有紫罗兰香味化合物（表2一10）。从这些化合物结构能够归纳该香气类型物质含有分子结构特性为：含有l，3烯酮取代环己烯，在上述取代基两侧至少具备两个甲基，甲基数目增多则气味加强。10/10/食品风味化学第28页第28页表210 一些紫罗兰香味化合物结构10/10/食品风味化学第29页第29页10/10/食品风味化学第30页第30页三、苦杏仁香味及其分子结构特性包伦斯（Boelens）总结了一系列含有苦杏仁香味化合物（表211），并总结出苦杏仁化合物结构特性为：（1）分子中至少有一个官能团，而这个官能团必须是吸电子基；（2）吸电子基连接在闭环共轭体

13、系（苯环或五元杂环）或吸电子基连接成下面结构双键上：10/10/食品风味化学第31页第31页表211 含有苦杏仁香味化合物 10/10/食品风味化学第32页第32页10/10/食品风味化学第33页第33页四、茉莉香及其分子结构特性19世纪末至20世纪早期，人们才开始茉莉香化学研究，自茉莉油中分离并鉴定出其关键香气成份“茉莉酮”、“茉莉内酯“、和“茉莉酮酸甲酯”后，合成出了大量与上述三种结构相关茉莉香味化合物(表2一12)。10/10/食品风味化学第34页第34页以后，人们还发觉有些与茉莉油无关成份也含有茉莉香气，这些化合物包括：（1）利用羟醛缩合反应得到一些酮和醛，比如：10/10/食品风味化

14、学第35页第35页（2）一些酯类，比如： 10/10/食品风味化学第36页第36页（3）1，3二噁烷衍生物，比如：10/10/食品风味化学第37页第37页（4）其它类型化合物，比如： 10/10/食品风味化学第38页第38页表212 含有茉莉香味化合物 10/10/食品风味化学第39页第39页从上述化合物结构能够总结出茉莉香味分子结构特性为：围绕一个中心碳原子上连接有三个不同基团，既是：一个强极性基团（官能团），一个含有C5C6烷基侧链和一个较弱极性基团，能够形象表示为：10/10/食品风味化学第40页第40页10/10/食品风味化学第41页第41页五、龙涎香及其分子结构特性龙涎香是一个珍贵动

15、物香，起源于自然界抹香鲸代谢物。由于天然产品起源日益困难，因此，人们正在努力寻找化学合成物来替换天然产物。当前，能合成出来并应用于香精调制龙涎香类物质为数不多，但经对天然产品分析发觉，有众多有机物属于龙涎香气物质。奥诺夫(Ohloff)将这些物质分成下列几类：第一，赖百当系列，这类化合物如：10/10/食品风味化学第42页第42页第二，降补生烷衍生物，该类化合物如： 10/10/食品风味化学第43页第43页第三，十氢萘系列内酯，比如：10/10/食品风味化学第44页第44页第四，十氢萘系列四氢呋喃衍生物，比如：10/10/食品风味化学第45页第45页从骨架结构能够看出，龙涎香分子结构含有稠合十

16、氢萘结构，奥诺夫将龙涎香型分开特性总结成一个有名规则嗅觉三轴向规则。他认为：龙涎香型分子强烈立体结构关系表现在反式稠合十氢萘骨架上(结构A)，人类香味感受体与香味分子之间互相作用发生在一个三度空间中。香味分子与嗅觉感受体之间作用是通过度子三点作用而发生。10/10/食品风味化学第46页第46页在结构A中，直立桥头取代基(R1或R2)或者氢原子作为作用点之一，另一个作用点是位于位取代基Ra，另外，分子中5一位上取代基也可当作一个作用点。取代基R1、R2和Ra中含有氧原子时对产生龙涎香是有利。比如，满足上述条件二氢降龙涎香醇和5，5一9一三甲基反式一2一十氢萘基乙酸酯两个化合物含有典型龙涎香香气。

17、三点作用实质结果是，当大多数功效因子(基团)处于反式十氢萘同侧时气味加强，而多数功效因子处于异侧时气味大大削弱。结构B不能满足类似龙涎香性质香味分子所要求立体化学条件，因此含有B式结构化合物不会产生龙涎香气。10/10/食品风味化学第47页第47页10/10/食品风味化学第48页第48页六、檀香及其分子结构特性檀香香味分子能够归纳成下列几种类型：一是檀香醇衍生物、同系物及同分异构体；二是萜基环己醇类；三是龙脑烯基衍生物类；四是其它化合物。含有代表性檀香化合物如表2一13。 表213 含有代表性檀香化合物 10/10/食品风味化学第49页第49页布伦克和克蕾恩(Brunke&Klein)依据檀香

18、分子结构总结出檀香分子结构特性为：含有12一17个碳原子(1个醚氧基中氧原子相称l个碳原子)以及与分子大基团部分含有特定距离烃基分子有檀香香气。大基团部分能够是多环、单环或者脂肪族基团。分子中C2和C6位置上支链化，有助于檀香香气嗅觉效果，C7位置上双键是必要，该双键能够被环丙烷环、醚基或含有立体障碍环境所替换。结构式下列（R=H,CH3）：10/10/食品风味化学第50页第50页1.樟脑香含有樟脑气味化合物有：莰酮、莰醇、莰烯、1,8-桉树脑、萘、对二氯苯、二环辛烷、环辛烷。 (七)其它基本嗅感及结构10/10/食品风味化学第51页第51页这里既有含极性基团分子，也有不含极性基团分子。这是当

19、前已知在基本嗅感中唯一含有非极性基团分子类型。其中饱和烃分子，嗅感十分微弱。由此可见，极性功效团在这里对樟脑气味性质没有什么影响，决定嗅感性质主要结构原因是分子外形。Amoore提出，樟脑气味嗅感分子结构特性为：含有高堆积密度和刚性、直径约为0.75nm球形或卵形分子；而分子中极性功效团对嗅感强度有影响。10/10/食品风味化学第52页第52页2.薄荷香 主要是一些单环萜类和小环酮类化合物。如：L-薄荷醇、异胡薄荷醇、胡椒醇、香芹醇、薄荷酮、异胡薄荷酮、胡椒酮、麝香草酚、香芹酚、香芹酮。10/10/食品风味化学第53页第53页 3.麦芽香 异丁醛、2-甲基丁醛、异戊醛、2-甲基戊醛、正丁醛以及

20、丁醇等。若在异丁醛分子中引入一个竞争性外形基团时，比如3-甲基丁酮、2-硝基丙烷等，其嗅觉缺失会明显减少。当前已证实麦芽香模式存在。10/10/食品风味化学第54页第54页4.尿臭 当前已知有尿臭味嗅感分子有：16-雄甾烯-3-酮、 4,16-雄甾二烯-3-酮、顺-4-甲基-4(4-叔丁环己基)-2-戊酮、2-甲基-4(5,5,6-三甲基-2-降龙脑基)环己酮(见p136)。其中有些分子顺式和反式结构之间在嗅感强度上存在很大差别。体积外形大约处于10.40.3nm狭窄范围之内，分子内都含有酮基。 10/10/食品风味化学第55页第55页 5.鱼腥臭 叔胺类许多低分子化合物都含有这种强烈气味。如

21、三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基呱啶等。普通认为，鱼腥气味与其嗅感分子中完全被取代氮原子相关，分子结构关键特性是存在带3个小烷基和孤电子正确氮原子或磷原子、砷原子。10/10/食品风味化学第56页第56页 6.汗酸臭 研究表明，异戊酸、异丁酸、异己酸等都呈现出较强烈汗臭气味，并且这种气味模式与鱼腥味嗅感模式有着很强联系。鱼腥气味嗅觉缺失患者中，有很大百分比也含有汗臭气味嗅觉缺失。当前看来，汗酸臭气味刺激分子仅含有狭窄结构范围：局限于C3C8且末端有一个异丙基柔性羧酸分子。10/10/食品风味化学第57页第57页附：非基本嗅感成份及结构 (一)、柿子椒香气(绿铃胡椒香气)

22、 据报道，2-异丁基-3-甲氧基吡嗪是甜柿子椒特性风味化合物，阈值很小，在空气中为210-6mg/kg为嗅感强度极大芳香物质。Seifert等人对气味与分子结构间关系作过大量研究，主要结论下列。10/10/食品风味化学第58页第58页 (1)侧链烷基影响 研究表明，当改变上述分子中吡嗪环上侧链烷基(异丁基)时，其嗅感性质及强度改变。 由表可见，当异丁基被C3C6烷基取代时，气味特性和阈值几乎不变；若被碳数小于3或不小于6烷基取代，其气味性质发生改变，阈值也明显增大。 10/10/食品风味化学第59页第59页 (2)侧链甲氧基影响 试验指出，当甲氧基被乙氧基取代时，嗅感特性为带泥土甜柿子椒气味，

23、阈值增大了26倍；当被仲丁氧基-OCH(CH3)CH2CH3取代时，则特性气味消失而呈现花香。这阐明当甲氧基被碳数更多烃氧基取代后，原气味削弱直至丧失.有些人还发觉，当甲氧基被甲硫基(-SCH3)或二甲胺基-N(CH3)2取代后，原气味也消失，出现化学药物气味。 10/10/食品风味化学第60页第60页 (二)焦糖香气 也称为褐变风味。含有这类气味化合物诸多，包括有吡喃酮、呋喃酮、环酮等. 10/10/食品风味化学第61页第61页 形成焦糖香气嗅感分子都含有一个共同部分结构-烯醇环酮结构，这是呈现焦糖香气必要条件。在羟基-位上存在取代基，也有主要影响。 Hodge认为产生焦糖香气分子应具备下列

24、条件：10/10/食品风味化学第62页第62页烯醇-羰基结构必须处于同一平面上，且互相形成份子内氢键；羟基-位上取代基对维持分子外形也是必需。比如，2-甲基-3-甲氧基吡喃-4-酮之因此没有焦糖香气，与其不能形成份子内氢键相关；别麦芽酚和2,3-二甲基-5-羟基吡喃-4-酮则由于在羟基-位上无取代基，因而也不产生嗅感。10/10/食品风味化学第63页第63页 对Hodge结构模式也有不同看法。比如Ohloff认为，焦糖香气嗅感分子烯醇-羰基部分必须有平面结构，但内氢键结合则不是必须。他主张在分子中应有质子供体A-H和质子受体B，且二者间距离应小于0.3nm，方能与嗅细胞受体相互作用。这个学说与

25、甜味理论靠近。10/10/食品风味化学第64页第64页 (三)花香及其它 Beets认为，有些非基本嗅感是由小极性分子产生。这类小极性分子，如H2S、CH3SH、(CH3)2S、NH3、CH3NH2等，在与嗅粘膜受体结合时，由于极性功效团有助于定向和高效率互相作用，容易进入受体适宜位置，从而产生一个有高度复杂综合特性强烈嗅感。10/10/食品风味化学第65页第65页 这时气味性质特性主要取决于极性功效团本质。伴随分子量增大，分子体积增长，嗅感分子与受体互相作用才变得较有选择性，嗅感信息也由复杂变得较为简朴、基本，这时气味性质也由受极性功效团特定影响而转变为越来越受分子外形影响。 10/10/食

26、品风味化学第66页第66页 他依据对非基本嗅感物质研究结果，提出了两条含有基本主要性原理。 (1)当分子外形部分由一个类似形态不同部分所取代时，分子主要嗅感特性保持不变。10/10/食品风味化学第67页第67页 (2)当极性基团由一个含有相同定位趋向另一极性基团取代时，分子主要嗅感特性也保持不变。10/10/食品风味化学第68页第68页 电子鼻技术原理及应用。10/10/食品风味化学第69页第69页Towards the10/10/食品风味化学第70页第70页Introduction:.Olfactory PhysiologyOrganic ChemistrySignal ProcessingPattern RecognitionComputational LearningElectronicNoseChemical Sensors /Analytical Chem