主客体络合物稳定常数的测定

1、以八元瓜环为代表的主客体配合物的研究摘要：利用1HNMR技术荧光光谱法，对八元瓜环与多种啡咯啉及衍生物相互作用形成 的主客体配合物实体的结构进行了考察。研究结果显示，1,10-啡咯啉及其异构体1,7 -啡咯啉 4,7-啡咯啉的盐酸盐“钻”进八元瓜环内腔，形成2 : 1自组装主客体包结物；2,9-二甲基-1,10- 啡咯啉的盐酸盐部分进入八元瓜环形成一种比较稳定的主客体配合物；而4,7-二甲基-1,10- 啡咯啉3,4,7,8-四甲基-1,10-啡咯啉以两种不同的堆砌方式部分进入八元瓜环内腔，形成包结 比也是2 : 1的两种较稳定的自组装主客体配合物异构体。关键词：1h NMR技术；荧光光谱法；

2、八元瓜环；啡咯啉异构体及衍生物；主客体包结物正文分子容器是指一类具有刚性中空结构，其内部孔洞能容纳其他分子的化合物，若当孔洞 端口复以其他分子，则形成所谓的分子胶囊壳。通常，分子容器容纳较小的分子分子复以分 子容器端口形成分子胶囊壳是通过诸如氢键，偶极力，色散力，Van der Waals力等各种分子 间弱相互作用而达成的。自从1981年F reeman确定了六元瓜环的晶体结构，以及19981999 年, Day和Kim同时发现和确定的五、七、八及十等多元瓜环（分别记为Q5, Q6, Q7, Q8（见结构图1），r)图1.多元瓜环结构图Q10）以来，以不同瓜环容纳较小分子的研究报道逐年增多。其

3、中Q包结的氮氧以及氩等 气体分子是最小的客体分子，而Q本身被包结在Q10中使之成为目前所报道的最大的客 体分子，其间Q6可包结咲喃、二氧六环等各种有机小分子，特别是近年来，Q7包结四氯 化锡分子以及Q包结四亚乙基四胺的金属配合物的报道，使瓜环成为能装载各种不同大小 和性质各异的化合物分子的分子容器。另一方面，覆以金属离子“盖子”的瓜环分子胶囊或 分子胶囊壳则主要以Q6的报道居多。最近，我们研究组首次报道了以六次甲基四胺分子覆 于Q5以及Q7端口的有机小分子与瓜环自组装形成的分子胶囊或分子胶囊壳。这些研究结 果大大丰富了主客体化学超分子化学的研究内容。同时也使瓜环这一新型的大环化合物主体 迅速融

4、入当前发展如火如荼的大环化学超分子化学等前沿学科之中。考虑到稠环化合物通常 具有特殊的电化学或光化学性质，本文选择了稠环化合物啡咯啉及其衍生物为客体，利用旧 NMR技术以及荧光光谱方法研究Q与它们相互作用形成自组装实体的结构特征以及光学性质。实验结果表明，不同的啡咯啉异构体及衍生物与Q8作用形式各不相同。如首次发现 1,10-啡咯啉及其异构体1,7-啡咯啉，4,7-啡咯啉的盐酸盐“钻”进Q8内腔，形成自组装主 客体包结物；与2,2-联吡啶相似，2,9-二甲基-1,10-啡咯啉的盐酸盐部分进入Q形成一种 比较稳定的主客体配合物；而4,7位甲基取代的1,10-啡咯啉，如4,7-二甲基-1,10-啡

5、咯啉、 3,4,7,8-四甲基-1,10-啡咯啉，以两种不同堆砌方式部分进入Q内腔形成包结比为2 ： 1的两 种较稳定的自组装主客体配合物异构体。1、实验部分 、实验中所用Q8为自制，1,10-啡咯啉（记为1）、1,7-啡咯啉（记为2）、4,7-啡咯啉（记为3）、 2,9-二甲基-1,10-啡咯啉（记为4）、4,7-二甲基-1,10-啡咯啉（记为5）以及3,4,7,8-四甲基-1,10- 啡咯啉（记为6）购自深圳市迈瑞尔化学技术有限公司，均为分析纯（见图2）。由于在水中溶解 性较小，使用前需将各种啡咯啉及衍生物制备成相应的盐酸盐。一般步骤为：称取一定量的 啡咯啉或衍生物，加入过量浓盐酸溶解，然

6、后在加热板上（120卫），烘干后收集各啡咯啉或衍生物盐酸盐（相应标记加C表示）备用。图2相关菲咯啉及其衍生物1HNMR 谱在 20卫下用 VARIAN-IN0VA-400M核磁共振仪测定：氘代水为溶剂，溶液的pH 一般为45。荧光光谱在室温下用RF-540荧光光度计（日本岛津）测定：实验方法：分别称取一定量的 各种啡咯啉及衍生物盐酸盐，配成浓度为2.5过104mol/L水溶液，配制1.25渋104mol/L浓度 的Q8水溶液。分别移取一定体积的上述两种溶液于25 mL容量瓶中，用水定容后配成客 体与Q浓度比分别为：0.8 ： 1, 4 : 1，2 ： 1，1 ： 1，1 ： 2的溶液。在荧光光

7、度计上测得 各溶液的激发和发射光谱，在最大激发和发射波长下测定荧光发射强度。2、结果分析2.1Q8与各种啡咯啉及其衍生物相互作用的1HNMR研究当一个客体分子与瓜环发生相互作用时，其核磁共振谱，荧光光谱等通常会发生变化， 基于客体的加入而引起的谱图的变化表明客体分子的化学环境发生变化，进而可以推测它们 相互作用的情况。具体而言，利用核磁共振技术检测时，若客体分子的质子峰向高场移动， 表明客体受到瓜环的屏蔽作用，即可推测客体分子被瓜环空腔包结，形成了主客体包结物； 反之，则受到瓜环的去屏蔽作用，即可推测客体分子在瓜环的端口，形成了分子胶囊或一维 超分子结构。利用荧光光谱检测时，若相互作用后主客体

8、的荧光光谱的强度增加或波长红移， 表明荧光物质在从极性环境进入非极性环境，即客体分子从溶液中进入了疏水性的瓜环空腔 内。211Q8与1 , 2 ,3的相互作用1是一种左右对称的平面分子，其盐在1HNMR谱图上有四组化学位移位于7.89.0ppm 的质子峰（如图3（a）所示）。加入Q后的1HNMR谱图如图3（b）所示。首先观察到加入1 后Q的溶解性显著增强，说明1与Q有明显的相互作用。对比图3（a）,（b）,可以看到图 3（b）中作用客体质子峰相对于游离客体的质子峰向高场移动，但这些质子峰都比较平缓，即图3(b)中所反映的只是1与Q的平均作用情况，表明1与Q8形成笼体的包结物。图3表示1,10-

9、邻啡咯啉的另外一种对称平面异构体2及其与Q均匀混合的1HNMR 谱图，谱图3(a)中也有2的四组质子峰，与Q相互作用的1HNMR谱图4(b)明确显示2, 受到Q较强的屏蔽作用，其中H3向高场大约移动1.3ppm,H1和H5向高场大约移动0.9 ppm, H2向高场大约移动0.7ppm。这表明2进入Q8空腔内深处，质子共振峰峰形平缓 且缺乏相互偶合信息细节又表明客体具有较高的进出瓜环内腔的频率，但较之客体1略图3.1(及其与Q8(1.5 : 1(b)在氘代水中的1HNMR谱图图4.2 (a)及其与Q8(2 : 1(b)在氘代水中的1HNMR谱22Q8与多种啡咯啉及衍生物作用的荧光光谱研究利用荧光

10、光谱法研究冠醚环糊精和杯芳烃主客体化学已有很多报道而对瓜环与客体的 研究还不多见，特别是与Q有关的主客体化学则少见报道。而荧光光谱法有较高的灵敏 度，适于象Q与一些在水介质中溶解性极低的客体分子相互作用的研究。这不仅能研究 以瓜环作为受体的分子识别与组装对其结构进行修饰，即可用发光基团修饰来构造发光超分 子体系，对发光超分子体系的光敏和识别性质进行研究也应具有重要意义。利用荧光光谱法考察啡咯啉异构体及衍生物与Q8发生相互作用时发现，大多数所选客 体，均能与Q8的相互作用。对于同一客体，无论是游离的还是相应的盐酸盐，它们与瓜 环相互作用的荧光光谱都极为相似，这说明它们与瓜环相互作用具有相同的模式

11、。221Q8与1 ,2 ,3作用的荧光光谱研究图8所示分别为Q与1 ,2 ,3相互作用的荧光光谱。随着Q8浓度的增加，1 ,2 ,3 的荧光光谱发生红移，强度也有所变化。游离客体最大发射波长处的短波长荧光强度随Q8 加入量的增加逐渐降低，同时在长波长方向产生一新的发射峰且随Q8加入量的增加其强度 逐渐增强（如图5所示）。客体与Q8相互作用的物质数量之比为2 ： 1时,荧光光谱变化最为显 著。这可能是由于客体被Q8包结后，虽最为显著，这可能是由于客体被Q包结后，虽然 从原来的极性环境进入了一个疏水性的微环境，但被包结客体分子之间的碰撞几率增大，使 客体原最大发射波长处的荧光强度降低，同时发射波长

12、红移产生一新的发射峰。可以推测, 物质数量之比为2 : 1是一转折点，此时两分子的客体与一分子的八元瓜环发生了相互作用且 被Q包结，这与旧NMR结果一致。一 * = a 1/L145.4/ 4 tQ 戈：429 my./ 5+0(5. -40 K nm旳-)/11严*41TU”一 1 1叫：J.511.52图5.Q8与4 （a）,5（b）,6（c）以不同物质数量之比作用时的荧光光谱及相应IfNQ8/Ng图222Q8与4 ,5 ,6作用的荧光光谱研究客体4 ,5 ,6与Q8相互作用的荧光光谱（如图5所示），也显示出荧光强度变化转折点 对应于客体与Q的物质数量比为2 : 1。荧光光谱结果与核磁共振

13、实验结果一致，这些进一 步支持了客体以d-d堆砌方式与Q相互作用的推测。比较客体1 ,2 ,3与Q8的相互作 用，不仅没有观测到4 ,5 ,6最大，发射波长的红移或蓝移，荧光强度变化也较小，而且 客体6荧光强度还有所降低。这些实验结果可能反映了由于取代甲基的存在，它们在有限 的Q8空腔内相互排斥可能降低了有效的堆砌，同时也反映了主客体相互作用的主要动力不 是来自于堆砌，而是诸如氢键、偶极力、色散力、van der Waals等各种分子间弱相互作用。综上所述，利用NMR技术并结合荧光光谱分析方法，获得了基本一致的有关啡咯啉 异构体及衍生物与Q8相互作用的相关结构信息，它们与Q8作用均能形成2 :

14、 1的包结配合 物，1HNMR方法还发现由于客体堆砌方式的不同而产生的包结异构体现象。关于异构体的 识别以及形成原因将在今后研究工作中进一步考证。参考文献.Lee J W, Samal,S N, SelvapalamH J, et al. Cucurbituril ho-mologues and derivatives : New opportunities in supramolecular chemistry. Accounts Chem Res, 2000, 36:621630.Gerasko O A, Samsonenko D G, Fedin.V P. Supramolecular

15、chemistry of cucurbiturils. Russian Chem Rev, 2002, 71: 741760.Hubin T J, Kolchinski A G, Vance A L, et al. Template control of supramolecul ararchitecture. Adv Supramol Chem, 1999, 5: 237357.Mock W L. Cucurbituril. Top Curr Chem, 1995, 175:124.Cintas P, Cucurbituril: Supramolecular perspectives for

16、 an old li-gand. J Incl Phen Molec Reco Chem, 1994, 17:205220.Elemans J A A W, Rowan A E, Nolte R J M. Self-assembled ar-chitectures from glycoluril. Ind Eng Chem Res, 2000, 39: 3419 3428.Marquez C, Hudgins R R, Nau W M. Mechanism of host-guest complexation by cucurbituril. J Am Chem Soc, 2004, 126:

17、58065816.Freeman W A, Mock W L, Shih N Y. Cucurbituril. J Am Chem Soc,1981,103:73677368.Day A I, Arnold A P. Method for synthesis cucurbiturils, WO 0068232, 2000,8.Kim J, Jung I S, Kim S Y, et al. New cucurbituril homologues: Syntheses, isolation, characterization, and X-ray crystal structures of cu

18、curbitnuril (n = 5, 7, and 8). J Am Chem Soc, 2000, 122(3): 540541.Day A I, Blanch R J, Amold A P, et al. A cucurbituril-based gyro- scane: A new supramolecular form. Angew Chem Int Ed, 2002, 41(2): 275277.Day A I, Arnold A P. Binding gases, US patent application no. 10/301874.Lorenzo S, Day A I, Cr

19、aig D, et al. The first endoannular metal halide-cucurbituril: Cis-Sn(OH2)2 Cl4 cucurbituril. Cryst Eng Comm, 2001, 49:17.Kim S Y, Jung I S, Kim K. Macrocycles within macrocycles: Cy-clen, cyclam, and their transition metal complexes encapsulated in cucurbituril. Angew Chem Int Ed Engl, 2001, 40(11)

20、: 2119 21 21.Blanch R J, Sleeman A J, White T J, et al. Cucurbituril and o-carborane self-assemble to form a molecular ball bearing. Nano Lett, 2002, 2(2):147149申永强，薛赛凤，赵云洁，等.笼状化合物瓜环与六次甲基四胺自组装结构的 NMR研究.科学通报,2003, 11(22):23332337.徐周庆，姚晓青，薛赛凤，等.瓜环与长链有机二胺自组装实体结构考察化学学 报，2004, 62(19):19271934.Xu L, Liu S

21、 M, Wu C T, et al. Separation of positional isomers by cucurbituril mediated capillary electrophoresis. Electrophoresis, 2004, 25: 33003306.Liu S M, Li X,Wu C T, et al. Preparation and charaterization of perhydroxyl-cucurbituril bonded silica stationary phase for hy-drophilic-interaction chromatogra

22、phy. Talanta, 2004, 64:929934.Zhao J, Kim H J, Oh J, et al. Cucurbituril derivatives soluble in water and organic solvents. Angew Chem Int Ed, 2001, 40: 4233 4235.Wheate N J, Day A I, Blanch R J, et al. Multi-nuclear platinum complexes encapsulated in cucurbitnuril as an approach to re-duce toxicity

23、 in cancer treatment. J Chem Soc,Chem Commun, 2004, 14241425杜莹，薛赛凤，牟兰，等.瓜环与喹啉及其衍生物的相互作用.光谱学与光谱分 析,2004,刊印中.Fu H Y, Xue S F, Zhu Q J, et al. Investigation of host-guest com-pounds of cucurbituril with some ortho pyridiniumam-mine or pyridiniumammonium. J Inc Phen, 2004, in press张桂玲，徐周庆，陶朱，等.一类新型环型笼状化合物瓜环金属离子对瓜环溶解 性的影响.无机化学学报,2003, 19(6): 655659董川，李少芬，双少敏，等环糊精包结物的形成及光谱表征.光谱实验室,2000, 317:247256.Wagner B. Fluorescence Studies of Supramolecular Host-guest In-clusion Complexes. Handbook of Photochemistry and Photobiol -ogy, 2003, 3: 157.Wagner B, Stojanovic N, Day A I, et al. Host pr