化学竞赛有机化合物的结构表征市公开课获奖课件

1、第二十一讲 有机化合物结构表征第1页第1页鸦片中吗啡碱结构测定，从18开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 第2页第2页对有机化合物研究，应用最为广泛是：紫外光谱（ultravioler spectroscopy 缩写为UV）、红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）、核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）和质谱（mass spectroscopy 缩写为MS）.第3页第3页光是一个电磁波，含有波粒二像性。 波动性：可用波长()、频率（）和波数（）来描述: = c/ = c 微粒性：可用光量子能量来描述：E =

2、h= hc/有机化合物结构与吸取光谱第4页第4页在分子光谱中，依据电磁波波长（）划分为几个不同区域，以下图所表示： 第5页第5页分子总能量由下列几种能量构成：第6页第6页红外光谱一、红外光谱表示办法普通指中红外（振动能级跃迁）。第7页第7页横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸取峰位置。纵坐标：透过率（T %），表示吸取强度。T，表明吸取越好，故曲线低谷表示是一个好吸取带。 I：表示透过光强度； I0：表示入射光强度。第8页第8页二、分子振动与红外光谱 1. 分子振动方式 (1) 伸缩振动： 第9页第9页(2)弯曲振动： 不是所有振动都能引起红外吸取，只有偶极矩()发生改变，才干有红

3、外吸取。第10页第10页 振动方程式（Hooke定律） 式中：k 化学键力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为 g力常数k：与键长、键能相关：键能（大），键长(短)，k。 化学键键长（nm）键能（KJ mol-1） 力常数 k（N.cm-1） 波数范围 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600第11页第11页1. 特性频率区： 在16003700 cm-1区域（称为：高频区）出现吸取峰，较为稀疏，容易辨认，主要有： (1) YH 伸缩振动区： 25003700 cm-1，Y =

4、O、N、C。(2) YZ 三键和累积双键伸缩振动区： 21002400 cm-1，主要是：CC、CN 三键和CCC、CNO 等累积双键伸缩振动吸取峰。 三、有机化合物基团特性频率 (3) YZ双键伸缩振动区：16001800 cm-1，主要是：CO、CN、CC等双键。 第12页第12页2. 指纹区： 1600 cm-1低频区，主要是：CC、CN、CO等单键和各种弯曲振动吸取峰，其特点是谱带密集、难以辨认。 第13页第13页红外光谱八个峰区第14页第14页主要官能团红外特性吸取振动吸取峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-, 1460cm-1 -CH3 ,

5、 1380cm-1 异丙基，两个等强度峰三级丁基，两个不等强度峰第15页第15页振动吸取峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯曲烯烃1680-16201000-800 RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 顺RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）3000 （中）3100-3010三取代 1680（中-弱）四取代 1670（弱-无）四取代 无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强第16页第16页

6、吸取峰化合物振动C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环C-H弯析炔烃3310-3300一取代 2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍频 -1650邻- 770-735强间- 810-750强 710-690中对- 833-810强泛频 -1660取代芳烃较强对称 无强同芳烃同芳烃1580弱1500强1450弱-无一取代770-730， 710-690强二取代芳烃第17页第17页类 别拉 伸说 明R-XC-F C-Cl C-Br C-I1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中游

7、离 3650-3500缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特性胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合减少1003500-3300（游离）缔合减少100键和官能团第18页第18页类别拉 伸 (cm-1)说 明1770-1750（缔合时在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰卤酰胺腈气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-1800 1800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合减少100CN2260-2210键和官能团第

8、19页第19页影响峰位置改变原因 分子内基团红外吸取会受到邻近基团及整个分子其它部分影响，也会因测定条件及样品物理状态而改变。因此同一基团特性吸取会在一定范围内波动。第20页第20页四、红外谱图解析 1. 28532962cm-1 CH 伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动；若n4 吸 收峰将出现在734743cm-1处。 第21页第21页1. 3030cm-1 =CH伸缩振动； 2. CH 伸缩振动； 3. 1625cm-1 CC伸缩振动； 4. CH（CH3、CH2）面内弯曲振

9、动； 第22页第22页第23页第23页1. OH 伸缩振动吸取峰：二聚体30002500cm-1； 2. CH 伸缩振动吸取峰： 3. CO 伸缩振动吸取峰：17251700cm-1（脂肪族羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。 第24页第24页第25页第25页第26页第26页第27页第27页第28页第28页第29页第29页第30页第30页第31页第31页第32页第32页第33页第33页第34页第34页第35页第35页第36页第36页第37页第37页第38页第38页第39页第39页第40页第40页第41页第41页第42页第42页第43页第43页第44页第44页第45页第45页第46

10、页第46页核磁共振谱一、基本原理 原子核自旋核象电子同样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。 第47页第47页第48页第48页第49页第49页二、化学位移1. 化学位移由来 屏蔽效应 化学位移是由核外电子屏蔽效应引起。 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸取峰现象称为化学位移。因此一个质子化学位移是由其周围电子环境决定。第50页第50页 核外电子对H核产生这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸取就势必增长外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。第51页第51页第52页第

11、52页化学位移表示办法 化学位移差别约为百万分之十，准确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为原则物质，要求：它化学位移为零，然后，依据其它吸取峰与零点相对距离来拟定它们化学位移值。零点-1-2-31234566789TMS低场高场第53页第53页三、影响化学位移原因凡影响电子云密度原因都将影响化学位移。其中影响最大是：诱导效应和各向异性效应。 (1) 电负性影响： 第54页第54页(2) 磁各向异性效应： 烯烃双键碳上质子= 4.55.7。 羰基双键碳上质子= 9.410 。 烯烃双键碳上质子位于键环流电子产生感生磁场与外加磁场方向一致区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应结果，使烯

12、烃双键碳上质子共振信号移向稍低磁场区。第55页第55页三键碳上质子= 23。 碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子共振信号移向较高磁场区。 第56页第56页特性质子化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.

13、65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO惯用溶剂质子化学位移值D第57页第57页四、决定质子数目办法峰面积大小与质子数目成正比。五、共振吸取峰（信号）数目有几个不同类型H核，就有几组吸取峰。第58页第58页六、自旋偶合与自旋裂分裂分峰数目有下列规律：峰数目 = n + 1；n为相邻H核数目。磁等性H核之间不发生自旋裂分。第59页第59页七、谱图解析 第60页第60页第61页第61页分子式为C3H6O某化合物核磁共振谱下列，试拟定其结构。谱图上只有一个单峰，阐明分子中所有氢核化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。第62页第62页某化合物分子式为C3H7Cl，

14、其NMR谱图以下图所表示：试推断该化合物结构。第63页第63页C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.2 (三重峰 3H) CH3CH2COOHC7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H) 3.7 (宽峰 1H) C6H5-CH2-OH第64页第64页第65页第65页第66页第66页第67页第67页第68页第68页3.9(单峰) -OCH3 6.77.3 苯环氢苯氢与氧原子相连甲基氢第69页第69页第70页第70页(连在羰

15、基上)第71页第71页(苯氢)(与氧原子相连亚甲基氢)(与羰基相连甲基氢)第72页第72页第73页第73页一、质谱基本原理 基本原理：使待测样品分子气化，用含有一定能量电子束（或含有一定能量快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电分子离子。分子离子还也许断裂成各种碎片离子，所有正离子在电场和磁场综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。质谱第74页第74页质谱仪示意图第75页第75页二、质谱图构成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线构成。横坐标标明离子质荷比（m/z）数值，纵坐标标明各峰相对强度，棒线代表质荷比离子。图谱中最强一个峰称为基峰，将它强度定为100。丁酮质谱图第

16、76页第76页三、离子主要类型、形成及其应用1 分子离子和分子离子峰 分子被电子束轰击失去一个电子形成离子称为分子离子。分子离子用M+表示。在质谱图上，与分子离子相相应峰为分子离子峰。分子离子峰应用： 分子离子峰质荷比就是化合物相对分子质量，因此，用质谱法可测分子量。2 同位素离子和同位素离子峰含有同位素离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相相应峰称为同位素离子峰。第77页第77页实例 一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。图中m/z = 100峰也许为分子离子峰，那么它分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。第78页第78页85峰是分子离子脱掉质量数为15碎片所得，应为甲基。