化学竞赛讲义专题分子结构市公开课获奖课件

1、无机化学讲义第二章：分子结构主讲：莫尊理 专家第1页第1页本章围绕以共价键结合分子讨论相关共价键各种理论模型以及分子各种性质。分子结构通常包括：1. 分子化学构成2. 分子构型3. 分子中原子化学键。概述第2页第2页路易斯观点：两个原子各取出一个电子配成对，通过共用电子对 来形成物质。2.8电子稳定构型八隅律。3.“共用电子对”共价键。即路易斯共价键理论。4.分子中还存在未用于形成共价键非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子结构式叫路易斯 结构式。 路易斯结构式第3页第3页 键特点：两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠，重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称。 这种方式重叠程度大，键键能大，稳定

2、性高。 价键理论(一)第4页第4页 键特点：两个原子轨道以平行即“肩并肩”方式重叠，重叠部分对通过一个键轴平面呈镜面反对称。 它重叠程度较小，键能比较小，稳定性较差。 第5页第5页假如原子之间只有1对电子，共价键是单键，通常总是s键；假如原子间共价键是双键，由一个s键一个p键构成；假如是叁键，则由一个s键和两个p键构成。 大量化学事实表明，上述s键和p键只是共价键中最简朴模型，另外还存在十分多样共价键类型，如苯环p-p大键等。第6页第6页价层电子互斥模型 分子构型主要取决于中心原于价电子层中电子对(包括成键电子对和孤电子对)互相排斥作用。而分子构型总是采用电子对之间斥力最小那种。 假如中心原子

3、价层电子对全是成键电子对，则判断构型十分简朴。 电子对数构型实例2直线型BeCl2、HgCl23平面三角形BF3、BCl34正四周体CH4、NH4+、CCl4、SiCl4、5三角双锥PCl5、PF3Cl2、SbCl56正八面体SF6、MoF6第7页第7页 假如中心原子价层电子对中含有孤电子对，则每个孤电子对占有相称一个单键电子正确位置(对等同单键位置，可任意选取，对不等同单键则要按电子对之间斥力最小原则选取。如三角双锥形中，孤电子对只允许占据平面三角形中任意单键位置)。SO32-第8页第8页 假如分子中有双键或叁键，则电子对互斥理论仍合用，把重键视作一个单键看待。如CO2分子为直线型OCO。

4、第9页第9页 价电子对之间斥力大小，决定于电子对之间夹角和电子正确成键情况。电子对之间夹角越小，斥力越大。 电子对之间斥力大小顺序为孤电子对-孤电子对之间斥力孤电子对-成键电子对之间斥力成键电子对-成键电子对之间斥力。 中心原子价电子层电子对数计数，即中心原子价电子数加配体供应电子数之和被2除。而氧族原子作为配体时可认为不提供共用电子，但当氧族原子作为中心原子时，可认为它提供6个价电子。假如讨论物质是阳离子，如NH4+，中心原子N价电子2s22p3共5个加上四个配体各提供一个电子，减去一个电荷共8个电子，即4对价电子。第10页第10页例:NH3和PH3都是三角锥型。 实测:氨分子中H-N-H为

5、106.7，膦分子中H-P-H为93.5,为何这两种分子角度有这种差别？第11页第11页例:ClF3,试预测其分子几何构型。第12页第12页例:SF4,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子分子立体结构因为孤对电子位置不同有两种可能模型:哪一个结构更合理呢？第13页第13页一、关键点 为了解释分子或离子立体结构,泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。 关键点：在形成份子时，因为原子相互影响，能量相近不同类型原子轨道混合起来，重新组成一组能量等同新杂化轨道。1.杂化轨道数目与组成杂化轨道各原子轨道数目相等2.杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种3.杂化轨道成键时要求轨道最大重合，键与键之

6、间斥力最小。 杂化轨道理论价键理论(二)第14页第14页泡林假设：甲烷中心原子碳原子在形成化学键时,4个价电子层原子轨道并不维持本来形状,而是发生“杂化”，得到4个等同轨道,总称sp3杂化轨道，每个轨道为等价sp3轨道。 如：甲烷分子实测和VSEPR模型预测立体结构都是正四周体。若认为CH4分子里中心原子碳4个价电子层原子轨道2s和2px,2py,2pz分别跟4个氢原子1s原子轨道重叠形成键,无法解释甲烷4个C-H键是等同,由于碳原子3个2p轨道是互相正交(90夹角)，而2s轨道是球形。第15页第15页除sp3杂化，尚有两种由s轨道和p轨道杂化类型，一个是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到

7、平面三角形分布3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一个是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布2个轨道，总称sp杂化轨道。第16页第16页等性杂化轨道类型夹角分子空间构型实例sp杂化1080直线型BtCl3sp2杂化1200平面三角形HgCl2sp3杂化109028/正四周体CH4、SiH4、NH4+sp3d2杂化900及1800正八面体SF6不等性杂化轨道类型（杂化轨道中有孤对电子存在）不等性sp3杂化104045/ 角形 H2O H2S10705/ 三角棱锥 NH3 PH3第17页第17页讨论分子中中心原子杂化轨道类型基础是：预先知道它立体结构。假如没有试验数据，能够借助VSEPR模

8、型对分子立体结构作出预言。注意：假如分子中心原子上有采用s-轨道孤对电子存在，拟定中心原子杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内整个分子s-轨道骨架。杂化轨道类型与VSEPR模型关系下列表所表示：杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3 立体构型 正四周体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体VSEPR模型AY4 AY3 AY2 AY5 AY6第18页第18页二、sp3杂化凡属于VSEPR模型AY4分子中心原子A都采取sp3杂化类型。比如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。与中心原子键合是同一个原子，分子呈高度对称正四周体构型，其中4

9、个sp3杂化轨道自然没有差异，这种杂化类型叫做等性杂化。中心原子4个sp3杂化轨道用于构建不同s轨道，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键键长、键能都不相同，显然有差异，4个s键键角也有差异，又如NH3和H2O中心原子4个杂化轨道分别用于s键和孤对电子对，这么4个杂化轨道显然有差异，叫做不等性杂化。第19页第19页p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道所有以sp3杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多出p轨道去与键合原子之间形成p-pp键了。因此，像SO42、SO2Cl2、PO43等等中心原子取sp3杂化轨道“物种”，其路易斯结构式中双键中p键是由中心原子d轨道和端位原子p轨道形成，叫做d-pp

10、键。第20页第20页sp3非平面性难以用画在平面上路易斯结构表示，最好画立体结构图，常见分子立体结构图许各种，侧重点互不相同，如：第21页第21页第22页第22页三、sp2杂化凡符合VSEPR模型AY3通式分子或离子中心原子大多数采用sp2杂化轨道。比如，BCl3、CO32、NO3、H2C=O、SO3等等。烯烃C=Cd(C=C)d(CC)；d(HF)d(HCl)d(HBr)d(HI)；CO分子中C=O键介乎碳-碳双键和碳-碳三键之间；O2+、O2、O2、O22中氧-氧键依次增加；等等。第39页第39页2、共价半径共价键键长能够分解成键合原子共价半径之和。用同核共价键之半能够求出许多元素共价半径

11、，已知rA求rB还能够借差减法由d(AB)测定值估算。共价半径通用数据总是经过经验或理论校正平均值，不同方法得到数据并不一定相等。为比较不同原子共价半径，共价键性质必须相同，为此建立了单键共价半径概念。经常呈重键而不呈单键元素单键共价半径需经理论计算取得。主族元素共价半径显示很好周期性从上到下半径增大，从左到右半径减小。图表中He、Ne、Ar无数据，因还未合成其共价化合物。第40页第40页第41页第41页第二周期元素单键共价半径与有效核电荷线性关系图，共价半径(单位pm)和将1/Z*X100得到数据，结果发觉r-Z曲线与1/Z*-Z曲线平行性甚佳，可见共价半径大小确与原子有效核电荷倒呈数线性相

12、关。利用共价半径数据能够估算键长，比如，CCl键长为77pm+99pm=176pm，试验测定CF3Cl分子中CCl键长为175.5pm，估算值与试验值吻合得较好。第42页第42页第43页第43页三、键能键能概念是为对比键强度提出来。键能:在常温(298K)下基态化学键分解成气态基态原子所需要能量。对于双原子分子,键能就是键解离能。对于多原子分子，断开其中一个键并不得到气态自由原子，如H2O，断开第一个键得到是H和OH，它断开第一个HO键和断开第二个HO键，能量不会相等。同是CC单键，在不同化学环境下，如在CCC、CC=C和CCC中，邻键不同，键能也不相同。因此，对于多原子分子，所谓键能，只是一

13、个统计平均值。一些共价键键能数据。第44页第44页键能大小表达了共价键强弱。单键、双键、叁键(如C-C、C=C、CC)对比，键能越来越大。同周期元素同类键(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)键能从上到下减小。但F-F键能明显反常，居然比Cl-Cl甚至Br-Br键能还小。有些人认为，这是主要是由于氟原子过小，一个原子电子对另一原子电子会因形成份子而互相排斥。键能对估算化学反应中能量改变还很有实用价值。第45页第45页四、键角键角是指多原子分子中原子核连线夹角。它也是描述共价键主要参数。然而，键角不像键长和键能，一个分子一个样儿，不也许形成通用数据。利用分子振动光谱能够取得键角试验值。键角大小

14、严重影响分子许多性质，比如分子极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。第46页第46页五、键极性与分子极性共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建分子有非极性分子与极性分子之分。“极性”是一个电学概念。度量极性物理量叫做偶极矩(m)。偶极矩是偶极子两极(带相同电量正电端和负电端)电量，即电偶极子电量q，和偶极子两极距离偶极长l乘积(m=qXl)。偶极子与偶极矩(m=qXl)第47页第47页电量单位为库仑(C)，长度单位是米(m)，偶极矩单位是库仑米(Cm)。但老式上用于度量化学键偶极矩单位是德拜，符号D。这是由于电子电量e=1.6022X1019C，而键偶极矩电量q数量级为1010esu，esu是

15、静电单位符号，1esu=3.335X1010C，键偶极矩长度l数量级为108cm，两者相乘数量级为1018esucm，因而得到化学键偶极矩单位德拜，1D=1018esucm。偶极矩m=0共价键叫做非极性共价键；偶极矩m0共价键叫做极性共价键。偶极矩m=0分子叫做极性分子;偶极矩m0分子叫做极性分子。第48页第48页分子偶极矩m/D分子偶极矩m/DH20HI0.38F20H2O1.85P40H2S1.10S80NH31.48O20SO21.60O30.54CH40HF1.92HCN2.98HCl1.08NF30.24HBr0.78LiH5.88一些分子偶极矩实测值第49页第49页同核双原子分子实

16、测偶极矩都等于零，是非极性分子。异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI极性依次增大。多原子分子几何构型决定了分子偶极矩是否等于零，因此，测定偶极矩可用来判别分子几何构型。一个简朴办法是：假如在分子中能找到2个轴，绕轴旋转180度，分子能重叠则此分子是非极性分子。第50页第50页第51页第51页除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，一些较大分子基团之间，或小分子与大分子内基团之间，还存在着各种各样作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。化学键键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力能量只达nn10kJ/mol数量级，比化学键弱得多。相对于化学键

17、，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见分子间力，分别简介下列。分子间力第52页第52页一、范德华力范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程偏差提出来，大家知道，理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立概念，当气体密度很小(体积很大、压力很小)、温度不低时，实际气体行为相称于理想气体。实际上，实际气体分子有相互作用力。这种分子间作用力就被后人称为范德华力。范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间方向与个数限制。以后又

18、有三人将范德华力分解为三种不同起源作用力色散力、诱导力和取向力。第53页第53页1、色散力所有单一原子或多个原子键合而成分子、离子或者分子中基团(统称分子)。相对于电子，分子中原子位置相对固定，而分子中电子却围绕整个分子快速运动着。于是，分子正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重叠，产生瞬时偶极。分子互相靠拢时，它们瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。色散力不但是所有分子都有最普遍存在范德华力，并且经常是范德华力主要构成。第54页第54页色散力没有方向，分子瞬时偶极矩矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩大小也始终在变动之中，然而，能够想见，分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里电子云

19、越松散，越容易变形，色散力就越大。衡量分子变形性物理量叫做极化率(符号a)。分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大。比如:HCl、HBr、HI色散力依次增大，分别为16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。第55页第55页2、取向力取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间固有偶极与固有偶极之间静电引力。取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶极矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI偶极矩依次减小，因而其取向力分别为3.31、0.69、0.025kJ/mol，依次减小。对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中很小分额，只有少数强极性分子例外。第56页第56页3、诱导力在极性分子固有偶极诱导下，临近它分子会产生诱导偶极，分子间诱导偶极与固有偶极之间电性引力称为诱导力。诱导偶极矩大小由固有偶极偶极矩(m)大小和分子变形性大小决定。极化率越大,分子越容易变形,在同一固有偶极作用下产生诱导偶极矩就越大。如放射性稀有气体氡(致癌物)在20C水中溶解度为230cm3/L。而氦在同样条件下溶解度却只有8.61cm3/L。又如，水中溶解氧气(20C溶解30.8cm3/L)比氮气多得多，跟空气里氮氧比正