黄酮类化合物 (2)PPT

1、关于黄酮类化合物 (2)第一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月一、基本结构与分类（一）黄酮类化合物的基本结构色原酮2-苯基色原酮 第一节 概 述 苯并-吡喃酮 无色黄色碱性黄碱素第二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 黄酮类化合物是泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。定义:第三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（二）黄酮类化合物的分类 中央三碳链的氧化程度 B-环联接位置（2-或3-位） 三碳链是否构成环状分为以下几种类型：根据其：第四张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 1黄酮类（flavones） 以2-苯基色原

2、酮为基本母核，C3无含氧取代基。 黄芩苷 用于调节体内血糖，增强肌体免疫力，促进生长，提高肌体抗氧化能力 第五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2黄酮醇类（flavonol） 槲皮素R=H 芦丁 R=芸香糖基 以2-苯基色原酮为基本母核，C3有含氧取代基。 具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用。降低血压、增强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉。国内用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品槐米第六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月3二氢黄酮类（flavanones） 二氢黄酮 橙皮苷 降低毛细管的脆性，保护毛细血管，防止微血管破裂出

3、血的作用。用于高血压病的辅助治疗 无色第七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月4二氢黄酮醇类（flavanonols） 二氢槲皮素二氢黄酮醇第八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。 第九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月5异黄酮类（isoflavones） 其B环连接在C3位上。 大豆素R=H 大豆苷R=glc 雌激素样作用、抗缺氧、抗癌缓解高血压患者的头痛等症状微黄第十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月6查耳酮类（chalcones） 两苯环之

4、间的三碳链为开链结构 红花苷活血通径、散瘀止痛、闭经、痛经 无色第十一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成分。 红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。第十二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月7花色素类 又称花青素，是一类水溶性色素，多以苷的形式存在。矢车菊素花色素oxonium 第十三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月8黄烷-3-醇类 又称儿茶素类化合物（）儿茶素 黄烷醇 抗氧化、除臭、抗衰老第十四张，PPT共九十九页，创作于2022年6月9橙酮类 橙酮硫磺菊

5、素护肝作用第十五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月常见取代基（1） -OH A环：5,7-OH，形成间三酚结构 B环：3，4-OH 形成邻苯二酚结构 C环：C3-OH（2） 异戊二烯基： 主要在羟基邻位取代 A环： 6 , 8 B环：2 , 5有的还具有次甲二氧基,萜类侧链,呋喃骈环,吡喃骈环等结构,这样组成了上千个不同结构的化合物。第十六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（三)组成黄酮苷的糖类 单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、 D-木糖、L-鼠李糖、 L-阿拉伯糖、D-葡萄糖醛酸等。双糖类：槐糖（glc12glc） 、 芸香糖（rh16glc） 、 龙胆二糖（glc16glc

6、）、 新橙皮糖（rh12glc）、 刺槐二糖（rh16glc）等。植物界黄酮类化合物大多以苷的形式存在 第十七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月酰化糖类： 2-乙酰葡萄糖等。三糖类：龙胆三糖（glc16glc12fru） 槐三糖（glc12glc12glc）等。糖的连接位置： 7位80%,其次是5位和4位 黄酮醇苷 3位70%,7位20%,4位约占5% 多在3位上连接一个糖双糖苷 3,7位较多见,3,4位较少见。双糖苷可以是同一种糖,也可以是不同的糖。如：槲皮素3,7二葡萄糖苷 第十八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月苷的结构 糖与苷元的连接形式常见的为-O-糖苷;在天然黄酮类

7、化合物中也有以-C-糖苷的形式存在。如牡荆素（vitexin）,葛根素(puerarin)等。 心脑血管抗癌提高免疫，增强心肌收缩力，保护心肌细胞，降低血压，抗血小板聚集第十九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月二、黄酮类化合物的生物活性（自学）（一）对心血管系统的作用（二）抗肝脏毒作用（三）抗炎作用 （四）雌性激素样作用 （五）抗菌及抗病毒作用 （六）泻下作用 （七）解痉作用第二十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月第二节 黄酮类的理化性质及显色反应 一、性 状 多为结晶性固体， 少数苷（含糖分子多时）为无定形粉末。2旋光性 游离的苷元中二氢黄酮（醇）、黄烷 ( 醇 )，其余则无

8、光学活性。 1晶形 黄酮苷类多具有旋光性，且多为左旋第二十一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月3颜色 是否存在交叉共轭体系及助色团（-OH,-OCH3）的种类、数目及取代位置有关色原酮结构式：无色黄酮（醇）、查耳酮、橙酮：色原酮2-位上引入苯环后，形成交叉共轭体系，电子重排、转移，使共轭链延长，显色。异黄酮：共轭链短，显微黄色二氢黄酮：无交叉共轭体系，不显色第二十二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月综上原因，各种黄酮类化合物颜色深浅排列顺序如下花青素橙酮查耳酮黄酮（醇）异黄酮二氢黄酮（深） （浅）第二十三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 黄酮（醇）分子中，尤其在 7-

9、位及 4-位引入-OH及-OCH3等助色团后，而使化合物的颜色加深。 花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变 一般显红（pH 7）紫（ pH8.5） 蓝（pH8.5）等颜色插烯酸结构，促进电子重排、移位第二十四张，PPT共九十九页，创作于2022年6月第二十五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 二、溶 解 性1苷与苷元 游离苷元： 苷类： 2苷元 黄酮、黄酮醇、查耳酮等更难溶于水 平面性强的分子，因分子与分子间堆积紧密，分子间氢键相互缔合，分子间引力较大，故难溶于水。一般难溶于水,易溶于有机溶剂（如MeOH, EtOH, EtOAC,Et2O等）第二十六张，PPT共九十九页，创作于202

10、2年6月 二氢黄酮及二氢黄酮醇等溶解度稍大 半椅式结构、非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解度稍大。R=H，二氢黄酮R=OH，二氢黄酮醇第二十七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 花色苷元（花青素）类水溶度较大 虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强。花青素第二十八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 3苷类 苷元相同时，羟基糖越多，糖分子越多，水溶度越大。同一苷元，3-O-葡萄糖苷的水溶度7-O-葡萄糖苷第二十九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月类别性质黄酮、黄酮醇及其苷二氢黄酮、二氢黄酮醇及其苷异黄酮

11、查耳酮花色素颜色灰黄黄无色微黄黄橙黄随PH不同而改变旋光性苷元：无苷：有苷元及苷均有苷元：无苷：有苷元：无苷：有苷元：无苷：有水溶性平面型分子，分子间引力大，溶解性差非平面分子，溶解性较黄酮类好溶解性一般较差溶解性较异黄酮好水溶性荧光有荧光，多为黄色橙色第三十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 三、酸性与碱性 （一）酸性黄酮酚羟基酸性强弱顺序依次为：7,4-二OH7-或4-OH一般酚羟基5-OH应用: 用于提取、分离及鉴定工作 插烯酸第三十一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月羟基位置酸性溶解性7，4-二羟基7或4-羟基一般酚羟基5-羟基强弱溶于5%NaHCO3溶液溶于5%Na2

12、CO3溶液溶于0.2%NaOH溶液溶于4%NaOH溶液第三十二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（二）碱性强酸下形成钅羊盐 -吡喃环上的1-氧原子，因有未共用 的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸生成盐，但生成的盐极不稳定，加水 后即可分解。钅羊盐常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别。 第三十三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 四、呈色反应 （一）还原试验鉴别 1盐酸-镁粉（或锌粉）反应 黄酮（醇） 橙红紫红色二氢黄酮（醇）查耳酮、橙酮、儿茶素（-）异黄酮类除少数例外，也不显色操作：样品/乙醇中加入少许镁粉振摇，滴加 几滴浓HCl，即可显色。第三十四张，PPT共九十九页，创作

13、于2022年6月排除干扰 ：先作空白对照实验Mg粉上述四种黄酮HCl无色红色注意: 花色素、部分橙酮、查耳酮类在浓HCl中产生颜色。必要时,可不加镁粉作一空白对照。 第三十五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2四氢硼钠反应区别二氢黄酮类二氢黄酮类/EtOH2NaBH4/MeOH 浓HCl 红紫色第三十六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（二）金属盐类试剂的络合反应 C3-OH，C5-OH，邻二OH（+）络合应具备的条件 结果：颜色，沉淀用途：鉴定，结构测定，提取分离第三十七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月1. 铝盐 1AlCl3溶液，络合物多为黄色，为显色剂和比色测定

14、。 2. 铅盐 常用1醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，可生成沉淀。中性醋酸铅只能与分子中具有邻二酚羟基或兼有3-OH,4-酮基或5-OH,4-酮基的化合物产生沉淀。 应用：鉴定、提取及分离工作。第三十八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月3ZrOCl2（锆盐） 5-OH黄酮类3-OH2%枸橼酸 黄（3-OH黄酮）褪色（5-OH黄酮）2% ZrOCl2黄甲醇第三十九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月3-OH，4-酮基络合物稳定性5OH，4-酮基络合物原因：第四十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月4镁盐 鉴别两类二氢黄酮 二氢黄酮Mg(Ac)2二氢黄酮醇天蓝色荧光喷洒黄酮、黄酮醇及

15、异黄酮 显黄色橙黄色褐色 第四十一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 5. 氯化锶（SrCl2） 鉴别邻二OH具邻二酚OH黄酮类/氨性甲醇 绿色棕色乃至黑色6. 三氯化铁反应 鉴别Ar-OH第四十二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（三）硼酸显色反应具5OH 的黄酮 2OH查耳酮硼酸（四）碱性试剂显色反应黄酮类化合物的溶液滴在滤纸上,干燥后喷Na2CO3水溶液或置氨蒸气中薰,常能产生颜色变化,尤其在UV光下,变化更为明显。用氨蒸气处理后色泽,当露置空气中随即退去,喷以 Na2CO3的颜色不易退去。 亮黄色酸性液第四十三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月1. 二氢黄酮类易

16、在碱液中开环，转变成相应异构体查耳酮类化合物，显橙-红色。2. 黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与黄酮类区别。3. 黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或 3,4-二羟基取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄色深红色绿棕色沉淀。第四十四张，PPT共九十九页，创作于2022年6月练习题芦丁（rutin）HCl-Mg反应HCl-Zn反应NaBH4反应锆-枸橼酸反应SrCl2反应硼酸+草酸反应Molish反应（+）（+）（-）黄色，加枸橼酸,褪色（+）（+）黄色（+）第四十五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 第三节 黄酮类化合物的提取与分离 一、提 取存在形式：花、叶、

17、果等组织中苷木部坚硬组织中游离苷元选择溶剂： 黄酮苷，极性稍大的苷元 丙酮、 醋酸乙酯、乙醇、水、甲醇-水（1：1）、甲醇第四十六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月花青素类可加少量酸（如 0.l盐酸） 黄酮苷元宜用极性较小的溶剂 （氯仿、乙醚、醋酸乙酯）等提取多糖苷类沸水提取 对得到的粗提取物可进行精制处理，常用的方法有：第四十七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（一）溶剂萃取法1醇浸液、去脂杂加p.e水提取去水杂加多倍量高度醇第四十八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月药材甲醇或乙醇提取，回收醇浸膏加水溶解水溶液分别以不同极性溶剂萃取（石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）石

18、油醚层（小极性）氯仿层（苷元）乙酸乙酯层（大极性苷元及单糖苷）正丁醇层（黄酮苷）水层（多糖等）第四十九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（二）碱提取酸沉淀法适合酸性成分具有Ar-OH的黄酮药材碱水液 H+ OH- 沉淀（黄酮苷，苷元） 水（水杂，M+）第五十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出。碱：常用Ca(OH)2，或CaO水溶液。优点：可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面可使含COOH的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形成沉淀而除去。注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时，酸性不宜过强，pH34即可，以免形成盐而溶解；邻二酚羟基的保护：

19、碱性条件下，邻二酚羟基容易被氧化，加硼砂保护 第五十一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月第五十二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（三）炭粉吸附法适于苷类的精制（四）树脂吸附提取法 适于苷类的精制第五十三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 二、分 离分离黄酮的依据：（1）极性大小不同吸附层析（2）分配比不同分配层析 （3）酸性不同pH梯度萃取法 （4）MW大小不同葡聚糖凝胶分子筛 或膜技术 （5）官能团络合，沉淀等 第五十四张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（一）柱色谱法1硅胶柱色谱 适于分离异黄酮、二氢黄酮（醇）及高度甲基化（或乙醚化）的黄酮（醇）类 常用的分

20、离方法有柱层析法、萃取法、铅盐法、HPLC法、薄层层析法等。 常用的吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等。也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土等。第五十五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（1）分离对象：酚、醌、硝基化合物2聚酰胺柱色谱（2）原 理：氢键吸附 第五十六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（3）影响因素：黄酮类分子中羟基的数目与位置 溶剂与黄酮类溶剂与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小（4）洗脱规律（先后顺序）叁糖苷双糖苷单糖苷苷元 苷元相同：第五十七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 -OH位置：C=O 邻位-OH黄酮C=O对位（或间位）-OH黄酮 -OH多少：酚

21、羟基少羟基多 第五十八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 黄酮类型： 异黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇第五十九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 芳香程度：芳香程度高，共轭双键多吸附力 芳香程度高，共轭双键少 二氢黄酮查耳酮 溶剂影响： 第六十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月聚酰胺的双重色谱性 以含水移动相（如甲醇一水）作洗脱剂，苷比苷元先洗下来。 以有机溶剂作洗脱剂（如氯仿一甲醇）苷元比苷先洗脱下来。 第六十一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 极性移动相（含水 溶剂系统）洗脱时有机溶剂（如氯仿一甲醇）洗脱时 聚酰胺 非极性固定相 极性固定相色谱行为 类似反相分配

22、色谱 正相分配色谱 苷极性苷元 苷元极性苷 苷先洗脱 苷元易洗脱第六十二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月习题：下列黄酮化合物，（1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱，（2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，分别写出洗脱顺序第六十三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月3葡聚糖凝胶柱色谱 分离黄酮类化合物的机理：双重性 分离黄酮苷元靠吸附作用羟基少，极性小，吸附力弱，先被洗脱。 分离黄酮苷时分子筛性质起主导作用糖数量多，分子量大，先洗脱下来。 常用型号：Sephadex-G，Sephadex-LH20第六十四张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 （二）梯度pH萃取法酸性不

23、同的黄酮苷元的分离酸性：7,4- OH7-或 4-OH 一般Ar-OH 5-OH5%NaHCO3 5%Na2CO2 0.2%NaOH 4%NaOH溶解的碱水第六十五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（三）根据分子中某些特定官能团进 行分离 H3BO3络合反应（邻二酚羟基）2. Pb(Ac)2沉淀反应（邻二酚羟基）3. 碱性醋酸铅（不具邻二酚羟基黄酮） 注意脱铅第六十六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月A R1=R2=H B R1=H, R2=Rha C R1=Glc, R2=HD R1=Glc, R2=Rha(1) 试比较四种化合物的酸性，(2) 比较极性大小(3) 比较它们的

24、Rf值大小顺序： 硅胶TLC 聚酰胺TLC习题：从某植物中分离出四种化合物，其结构如下：第六十七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定测定一般步骤： （1）化学反应 （2）PC、TLC （3）UV光谱 （4）1H-NMR （5）MS （6）13C-NMR第六十八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月一 化学反应确定化合物的类别 二、色谱法在黄酮类鉴定中的应用 确定黄酮的种类与数量（一）纸色谱（PC）分离黄酮类化合物及其苷的混合物 1原理分配色谱第六十九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 2溶剂选择：黄酮苷元酸性醇溶剂花色苷元酸性水溶剂 HCl

25、或HOAc苷类双向展开第一向展开剂：采用醇性溶剂第二向展开剂：采用水或水溶液如：n-BuOH-HOAc-H2O(4:1:5 上层）如：2%6%HOAc 等第七十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 3在不同展开剂中，苷、苷元的Rf值不同醇性溶剂：Rf 苷元 单糖苷 双糖苷 水溶剂：Rf 三糖苷 双糖苷苷元 第七十一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月(二) 硅胶薄层色谱：(不用Al2O3）分离与鉴定弱极性黄酮类（三）聚酰胺薄层色谱分离含游离酚羟基的黄酮及其苷类第七十二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月三、紫外及可见光谱在黄酮类鉴定中 的应用 紫外及可见光谱一般程序： 1测定

26、样品在甲醇中的UV光谱2测定甲醇+诊断试剂后的UV光谱3苷类水解，或甲基化后水解 测苷元或衍生物的UV光谱 第七十三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（一）黄酮类化合物在甲醇溶液中 的UV光谱特征 1两个谱带、与结构的关系 苯甲酰基 峰带（220280nm） 桂皮酰基 峰带（300400nm）第七十四张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 2各种类型黄酮的UV光谱特点（1）黄酮及黄酮醇类 黄酮 黄酮 3-OR黄酮醇 带(nm) 带(nm) 220-280304-350328-357352-385第七十五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月木犀草素(黄酮类)槲皮素(黄酮醇类)

27、（A）黄酮及黄酮醇类UV光谱（甲醇）第七十六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月(二)加入诊断试剂后引起的位移及其 在结构测定中的意义诊断试剂： 因黄酮中具有酚羟基、羰基，加入某些试剂，使其化学结构变化，吸收峰位改变，这些试剂称为诊断试剂。第七十七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月测定顺序1样品/CH3OH测定黄酮类型2加诊断试剂CH3OH+ NaOCH3确定4-OH，3 - OHCH3OH+ NaOAC确定7- OHt,对碱敏感的结构 CH3OH+ NaOAC +H3BO3邻二OHAlCl3/HCl与CH3OH C3-OH、C5 - OH AlCl3-AlCl3/HCl邻二OH

28、3苷类水解后测定苷元的UV光谱，与苷比较第七十八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月四、氢核磁共振在黄酮类结构分析 中的应用（一）测试溶剂的选择及样品处理1.氘代氯仿 适合苷元、苷OCH32.氘代二甲基亚砜（DMSO-d6） 苷3. 四氯化碳三甲基硅醚化的苷，苷元第七十九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月Ar-OH吡啶无水甲醇苷元中使苷，苷元极性小溶于CCl4优点： 可溶于CCl4中，bp低无干扰信号测试后用甲醇水解，回收样品等第八十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（二）影响黄酮类化合物氢质子化学 位移的因素例：芹菜中的芹菜素芹菜素第八十一张，PPT共九十九页，创作于2

29、022年6月1. 电效应（1）诱导效应（C=O) A环C5,C7 B环 2,6,4+A环C6,C8 B环 3, 5 - B环 H2,6 H3,5第八十二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（2）共轭效应 -OH的影响B环 H2,6 H3,5A环 H8 H6上述诱导效应与共轭效应结果使得： H2,6 H3,5H8 H6第八十三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月B环：苯丙酰系统，诱导效应 起主导作用A环：苯甲酰系统，共轭效应起主导作用苯甲酰与苯丙酰共轭体系的比较 B环HA环H第八十四张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2. 磁效应 C3H, C5H: 受C=O的负屏蔽效应影响C3H：磁效应与电效应不一致C5H：磁效应与电效应一致 H5 H3第八十五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（三）黄酮类化合物H的和J值规律1A环质子 （1）5，7-二羟基取代H-8 6.306.50（1H d J=2.5Hz）H-6 6.006.20 （1H d J=2.5Hz）第八十六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月（2）7-羟基取代H-5 7.908.20 （1H d J=