第七电位分析法演示文稿

1、第七电位分析法演示文稿第一页，共六十三页。优选第七电位分析法第二页，共六十三页。特点1. 灵敏度高2. 选择性好3. 适用于微量、常量组分测定 第三页，共六十三页。离子选择性电极的分类及响应机理 离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的指示电极。金属电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是电极上有离子交换敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对某种物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位。离子选择性电极是一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极第四页，共六十三页。一、电极的基本构造 组成、浓度固定, 定值 薄膜：

2、对特定离子有选择性响应第五页，共六十三页。当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位 外和 内，产生电位差 内外膜内膜外二、膜电位第六页，共六十三页。二、膜电位 膜相溶液（外） 溶液（内） a外a外 a内 a内 外 内内外膜内膜外第七页，共六十三页。膜电位产生的原因液相中离子活度膜相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度k1k2与膜有关的常数内外膜内膜外第八页，共六十三页。k1=k2 ， am外=am 内内参比溶液固定第九页，共六十三页。第十页，共六十三页。离子选择性电极的膜电位 对阳离子有响应的电极，其

3、膜电位为： 对阴离子有响应的电极，其膜电位为：讨论：1、不同电极的K值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。2、离子选择性电极在其工作范围内, 膜电位符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值呈直线关系。第十一页，共六十三页。+ 阳离子- 阴离子第十二页，共六十三页。离子选择性电极的性能参数 一、线性范围和检测限响应：电极的电位随离子活度变化的特征通过实验可绘制任一离子选择性电极的E lga关系曲线lg aEElga关系曲线第十三页，共六十三页。曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为实际响应斜率。实际响应斜率 E2E1lg a1lg a2lg aEElga

4、关系曲线第十四页，共六十三页。实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差一般用转换系数Kir表示偏差的大小， Kir90%时，电极有较好的能斯特响应第十五页，共六十三页。检测限检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内E2E1lg a1lg a2Elga关系曲线第十六页，共六十三页。二、选择性系数 离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，

5、电极电位可写成第十七页，共六十三页。 其中：i待测离子，j共存离子， ni待测离子的电荷数 nj共存离子的电荷数 Kij称为选择性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。 Kij定义：引起电极电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度aj比值。它不是一个严格的常数，无严格的定量关系，常与实验条件有关。只用来估计测量误差第十八页，共六十三页。三、响应时间、稳定性、重现性1. 响应时间 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间 一般

6、响应时间为2 15min第十九页，共六十三页。2.稳定性指电极的稳定程度，用“漂移”来标度漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移2mv / 24 h3. 重现性反映电极的“滞后现象”或“记忆效应”将电极从10-3molL-1 10-2 mol L-1，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀 浓。第二十页，共六十三页。1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。2、若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓。3、应用离子选择性电极进行在线（或

7、连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影响因素。离子选择性电极使用原则第二十一页，共六十三页。 三、离子选择性电极的分类*第二十二页，共六十三页。(三)液膜电极第二十三页，共六十三页。(一） pH玻璃电极 （非晶膜电极） pH玻璃电极是电位法测定溶液pH的指示电极第二十四页，共六十三页。内参比电极 AgAgCl电极。内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。（-1HCl）玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.5mm1. 玻璃电极的结构(一） pH玻璃电极 （非晶膜电极）第二十五页，共六十三页。2. 玻璃电极敏感膜的特性玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO

8、2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。第二十六页，共六十三页。外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgClpH 玻璃膜电极电极构造：球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液7.2.2 玻璃电极的构造第二十七页，共六十三页。3.玻璃电极的水化硅胶层玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图： 水化硅胶层的厚度大约为10-410-5mm。10-410-5mm10-4

9、10-5mm10-1mm内膜外第二十八页，共六十三页。 玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。第二十九页，共六十三页。4. 玻璃电极的膜电位 将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 达到平衡时： H+溶液=H+硅胶层 改变了硅胶层溶液两相界面的电荷分布，产生了一定的相界电位。 第三十页，共六十三页。从图可见：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！ 第三十一页，共六十三页。 5.玻璃膜电位

10、与溶液pH值的关系由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 k1=k2 ， a1 = a2 膜 = 外 - 内 = 0.05916 lg( a1 / a2)由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的,则: 膜 = K + 0.05916 lg a试液 膜 = K 0.05916 pH试液 K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系第三十二页，共六十三页。 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即 玻 = 内参 + 膜于是 玻 = 内参 + k + 0.059lga (H+)外所以上式简化为 玻 = K + 0.059lg a (H+)外 或

11、 玻 = K - 0.059 pH 玻璃电极的电位第三十三页，共六十三页。6. 玻璃电极的优点 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位； 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒； 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。第三十四页，共六十三页。7. 使用玻璃电极的注意事项 酸差：测定溶液酸度太大（pH10或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低；不对称电位：膜两侧1= a2时，则：膜 =0 ，但实际上膜0 此电位称为不对称电位 产

12、生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24小时）恒定（130mV）第三十五页，共六十三页。8. pH的测定（-）Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜|试液或标准缓冲溶液KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg（+）E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接 = SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag可视为常数，合并为K,于是上式写为E电池 = K - 0.059VlgaH+或 E电池 = K + 0.059V pH第三十六页，共六十三页。E电池 = K + 0.0

13、59pH由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则 Es = K + 0.059V pHs 在同样条件下, 测的pHx的试样溶液的电动势为Ex，则 Ex = K + 0.059V pHx 由上两式得 pHx = pHs +(Es-Ex)/0.059V第三十七页，共六十三页。 若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则有关系式 pHx = pHs +(Ex - Es)/0.059V 上两式成为溶液pH的操作定义，亦称pH标度。注： (1)用电位法测定溶液的pH时，直接在pH计上读出试液的pH，先用

14、标准缓冲溶液定位，再在pH计上读出试液的pH(称直读法)。 (2)选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pHx接近，这样可减小误差。第三十八页，共六十三页。7.3 分析方法第一类：直接电位法第二类：电位滴定法第三十九页，共六十三页。直接电位法通过测量电池电动势直接求出待测物含量的方法1. 直接比较法2. 标准曲线法3. 标准加入法第四十页，共六十三页。7.3.1 直接电位法 将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因K0, 故不可从上式直接求出cx第四十一页，共六十三页。直接

15、比较法:第四十二页，共六十三页。2.标准曲线法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，加入TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E, 作Elg C或EpM图。在一定范围内它是一条直线。 ElgCi第四十三页，共六十三页。 1 2 3 4 5 试液标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 加 TISAB 加入相同量的TISAB(15,试液) 测 E E1 E2 E3 E4 E5 ExEExlgCilgCx 从稀浓测定, 测得E, 绘制ElgC标准曲线, 从而求得Cx 要求:标准溶液与试液的离子强度保持一致 简单, 适合大批量样品的测定第四十四页，共六十三页。

16、3、标准加入法 标准加入法又称已知增量法。这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。标准加入法可分为一次标准加入法和连续标准加入法。 第四十五页，共六十三页。（1）一次标准加入法 若组成不清楚,或样品复杂时可采用标准加入法以 E = K + s lgCi 推导公式待测液: 浓度为Cx, 体积为Vx，电动势为 E1 E1 = K + s lg Cx 向试液中加入标准溶液Vs mL , 浓度为Cs,电动势为 E2一般要求Cs100Cx，Vs100Vx第四十六

17、页，共六十三页。（1）一次标准加入法合并以上两式可求得电动势变化值：设加入标准溶液后，试液成分变化很小，若 Vx Vs 时, 从上式可得近似计算式，取反对数，得：第四十七页，共六十三页。（1）一次标准加入法 适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。第四十八页，共六十三页。电位滴定法 电位滴定的基本原理与普通容量分析相似，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至 0.2 (2) 可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定第四十九页，共六十三页。

18、（3）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定 （4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析第五十页，共六十三页。 电位滴定装置电位滴定的装置电位计滴定装置工作电池磁力搅拌器(附磁力搅拌子)1.电位滴定分析法的装置第五十一页，共六十三页。电位滴定分析法的装置1. 手动电位滴定装置 2. 自动电位滴定装置第五十二页，共六十三页。2.电位滴定法终点确定方法E-V 曲线法E/V - V 曲线法2E/V 2 - V 曲线法根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：第五十三页，共六十三页。实验数据（1）加入AgNO3的体积V（mL） E/VE/VV平均

19、2E/V25.000.0620.00210.0015.000.0850.00417.5020.000.1070.00821.0022.000.1230.01522.5023.000.1380.01623.5024.000.1460.05024.05以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mL NaCl试样溶液，E为电池电动势（v-伏或mv-毫伏），V为体积mL第五十四页，共六十三页。实验数据（2）加入AgNO3的体积V（ml） E/V E/V V平均2E/V224.100.1830.1124.1524.200.1940.3924.252.824.300.2330.8324.354.424.400.3160.2424.45-5.924.500.3400.1124.55-1.324.600.3510.0724.65-0.424.700.3580.0502