锂离子电池用聚烯烃微孔膜的拉伸工艺及表面涂覆改性研究

1、锂离子电池用聚烯烃微孔膜的拉伸工艺及表面涂覆改性研究隔膜作为锂离子电池的重要组成部分, 是决定电池的性能, 特别是安全性的关键因素之一。聚烯姓:材料，包括聚丙烯（PPP和聚乙烯（PEE由于其优良的成膜性和化学稳定性, 被广泛应用于隔膜生产中。但由于国外对其生产技术的封锁, 使得隔膜研发的难度较大。虽然最近几年国内的隔膜产品已经有了较大的进步, 但是大多集中在中低端市场, 在隔膜的制备工艺及涂覆改性方面, 缺乏关键核心技术的突破, 难以同国外产品形成有力的竞争。因此 , 急需在锂离子电池用聚烯烃隔膜的制备工艺及涂覆改性方面, 开展相关的应用基础研究, 为隔膜的高性能化工艺改进提供基础理论和技术支

2、撑。1. 多孔性是对隔膜的最基本要求之一, 而聚丙烯的晶型对其后续拉伸过程孔的形成具有决定作用，如何得到高B晶含量的聚丙烯，是制备具有合适孔径分布的微孔膜的关键。一般通过加入一定的成核剂来调节聚丙烯的晶型和结晶度。本文首先从理论计算结合实验分析的角度, 优选了最佳的成核添加剂, 并确定了其加工温度范围,为下一步制备适合拉伸成膜的聚丙烯粒料提供工艺指导: 采用等温和非等温动力学方程，结合差式扫描热分析（DSC技术，分析了纳米碳酸钙、N,N-二环己基-2,6- 萘二酰胺（TMB） 、邻苯二甲酸和苯甲酸钠4 种成核剂应用于等规聚丙烯的加工温度范围和成核剂效率。结果表明,在127c下,TMB改性的聚丙

3、烯结晶速度最快并且结晶度最大，此 时得到的聚丙烯中B晶含量最高。2.以等规聚丙烯为原料，TMB为添加剂制备聚 丙烯微孔膜,讨论了 TMB勺添加量、拉伸温度和拉伸倍率对聚丙烯微孔膜平均孔径、孔径分布、孔隙率的影响。结果表明,当TM哈量为0.5%时，B晶含量最高为63.9%,而高的B品的含量使聚丙烯晶体中的缺陷增多, 更容易得到孔隙率高的微孔膜。当拉伸倍率一定时,拉伸温度的升高使得聚丙烯微孔膜的平均孔径变大, 透气性增大。当拉伸温度一定时, 拉伸倍率增大, 聚丙烯微孔膜平均孔径和孔隙率呈现先增大后降低的趋势。因此通过调整聚丙烯微孔膜的拉伸温度和拉伸倍率, 可以得到不同孔隙率和平均孔径的微孔膜。3.

4、使用等规聚丙烯为原料，TMB和Al2O3为混合添 加剂，制备聚丙烯微孔膜,讨论了 Al2O3的添力口量、拉伸 温度和拉伸倍率对聚丙烯微孔膜平均孔径、孔径分布、孔隙率等的影响, 并对比了分别采用单、双组份添加剂时的成膜工艺。结果表明, 在同样的拉伸温度和倍率下 , 双组分添加成膜的孔隙率较高, 膜的平均孔径较大。Al2O3的加入可以增加聚丙烯中a晶含量，使其整 体结晶度下降。当Al2O3含量为聚丙烯质量的0.4%时, 得到的微孔膜的孔隙率最大。当拉伸倍率一定时, 升高拉伸温度聚丙烯微孔膜的平均孔径变大, 透气性增大。 当拉伸温度一定时, 拉伸倍率增大, 聚丙烯微孔膜平均孔径和孔隙率呈现先增大后降

5、低的趋势。对比市售PP以及最优条件下单、双组份添加成膜（0.5T和0.5T-0.4A1 ）, 自制膜在0.1C倍率下循环100次后，容量保持率分别为89.54%?口 87.25%,高于市 售PP膜（86%。4.以商用湿法PE膜为基膜,制备了 Al2O3/PTFE杂化层表面涂覆改性的复合微孔膜,讨论了 Al2O3含量对膜的透气性、热收缩率、孔径分布和孔隙率等的影响, 并测试了复合膜的基本物理及电性能。结果表明,Al2O3/PTFE杂化层可以有效提高 PE膜的亲液和耐高温性能。当Al2O3的质量为47%寸，复合微孔膜的孔隙率最大为44.8%,吸液率最高达到199.1%;并且复合膜的热收缩性有很大提高。以石墨 /复合微孔膜/锂片组装成扣式半电池, 电池在 0.1C 和 0.5C 倍率下循环 100次后 , 容量保持率分别为:88.4% 和 75.9%。尤其是在0.5C 倍率下 , 容量保持率高于PE膜（62.4%）。5.以商用PP膜为基膜,采用丁苯橡胶作为粘结剂，制备了硫酸钢表面涂覆改性的微孔膜, 讨论了丁苯橡胶的含量对膜的剥离强度、透气性、孔隙率等方面的影响 , 并测试了复合膜的基本物理性能和电化学性能。结果表明, 当丁苯橡胶加入量为BaSO4/sub无机颗粒质量的5%寸，复合膜的孔隙率最高为54.2%;