有机化学上1有机结构理论

1、作业 P.23 作业 P.231-4 1-5/1) 5) 6) 1-11 1-121 有机分子的结构理论基础 内容1 有机分子的结构理论基础1.1 有机化合物和绿色有机化学 1.2 有机分子的结构理论1.3 有机分子中比共价键弱的吸引力1.4 分子的稳定性和张力1.5 有机化学中的酸和碱1.6 电子效应1.7 立体位阻效应1.8 溶剂效应1.9 有机反应的类型1.10 有机反应的表示方式和符号的应用1.11 怎样学习有机化学有机化学(organic chemistry)研究有机化合物(organic compound)的制备、结构、性质及其应用的科学。有机化学研究内容有机化合物的结构与性能(s

2、tructure and properties)、有机合成化学(organic synthesis chemistry)和有机反应机理(organic reaction mechanism)三大部分。有机化合物又称有机分子(organic molecules)，泛指碳氢化 合物(hydrocarbon)及其衍生物(derivative) 。1.1 有机化合物和绿色有机化学1.1 有机化合物和绿色有机化学“有机”这个词的来源：与人类对有机化合物纯物质的认识与取 得有关。P.1 组成元素：C、H、O、N、S、P等。1828年，德国化学家Wohler F在实验室里用氨和氰酸反应后得到了尿素 1这一有

3、机化合物。1845年Kolbe H以木炭、硫磺、氯气和水为原料合成了乙酸。绿色有机化学(green organic chemistry)： 采用无毒无害的原料和可再生自然资源，在无害排放的反应条件下实现高选择性的原子经济性的反应来生产环境友好的有机产品。绿色有机化学1.1.1 有机分子及其反应特点1.1.1 有机分子及其反应特点P.11) 组成上的特点2) 结构上的特点3) 性质上的特点1）组成上的特点主要含： C，H 有的含：O，S，P，N，X等元素特点： 元素种类少但数目繁多1) 组成上的特点 数目庞大 数目庞大 CA2002年3700万种；目前4700万种。同分异构现象普遍存在。同分异构

4、苧烷e.g. C4H10可能的结构式 正丁烷 异丁烷同分异构 分子组成相同而结构不同结构式 分子中原子间连接的次序和方法有机化合物的同分异构现象有机化合物的同分异构现象 只有在明白分子的构造、构型和构象后，才算了解了这个分子在某个特定状态下的真正结构。（顺反异构） 碳原子相互结合能力强，它们之间通过共价键可 相互结合成碳链或碳环。 结构新颖。2）结构上的特点2) 结构上的特点主要元素 C：1S2 2S2 2P2结构新颖 Woodward等完成 VB12全合成结构新颖 Woodward等完成VB12全合成(20世纪80年代从海洋生物中得到)海葵毒素沙海葵毒素3）性质上的特点 可以燃烧 如：甲烷（

5、天然气） 乙醇（酒精） 汽油（C7C9烃） PVC 但：卤代烃难燃，如：四氯化碳可灭火。3) 性质上的特点 可以燃烧 熔、沸点低 有机物大多为分子晶体，故熔、沸点低，易挥发。 M m.p b.p HOAc 60 16.6 118（弱的分子间引力） NaCl 58.5 800 1440（强的离子间静电引力） 熔、沸点低例： 难溶于水而易溶于有机溶剂 难溶于水，易溶于有机溶剂 化合物的溶解性与化合物分子的极性和所选择溶剂 的性质有关。通常遵循“相似相溶”原则。 有机化合物一般属弱极性或无极性分子，通常难溶 于极性溶剂水中，而易溶于有机溶剂如：苯、醇、 酯、醚中。 某些低分子量、但极性较强的有机物也

6、可溶于水。 如：甲醇、乙醇、醋酸等(与水形成分子间氢键)。 反应速率慢、副反应多反应速率慢，副反应多 组成有机分子的原子较多，不同类型共价键的键能相差不大，反应的选择性不高。因此，制备有机物需严格控制反应条件。反应众多 应用性强 反应众多 有一些反应基本规则和原理，又有各种选择和限制； 应用性强 能源/农业/环境/信息/航天/军事有机化学是一门成 熟的老科学，化学合成是20世纪七大技术（信息/生物 /核/航天（空）/激光/纳米）之首。 按碳架分类1.1.2 有机化合物的分类和官能团 按碳架分类碳架 分子中碳原子的连接次序1.1.2 有机化合物的分类和官能团P.3芳香族化合物开链化合物脂肪族化合

7、物饱和不饱和碳环化合物脂环族化合物杂环化合物有机化合物 按官能团分类按官能团分类官能团(Functional Groups) 决定一类化合物典型性质的原子团P.3 表1-1 有机分子中常见的官能团*1.2 有机化合物的结构理论1.2.1 原子轨道、杂化和八隅体结构1.2有机化合物的结构理论 1.2.1 原子轨道、杂化和八隅体结构 s轨道 p 轨道P.4s 轨道：p 轨道：sp3杂化轨道和甲烷的结构 sp3杂化轨道和甲烷的结构 C: 2s2 2px1 2py1甲烷的结构甲烷的结构sp2杂化轨道和乙烯的结构sp2杂化轨道和乙烯的结构sp杂化轨道和乙炔的结构 sp杂化轨道和乙炔的结构 键的形成HH直

8、线型分子 桶型大键乙炔的结构乙炔的结构等性杂化轨道如甲烷中碳的4个sp3轨道都用于和氢成键，4 个sp3轨道的成分和能量完全一样。等性杂化轨道 不等性的杂化轨道不等性的杂化轨道如氨分子中的氮成键时取sp3杂化，其中3 个sp3轨道与氢成键，另一个sp3轨道则容 纳一对不参与成键的孤对电子。孤对电子接近氮，其所在的sp3轨道中的s成份要比N(sp3)H(s)键中sp3轨道中的s成份多一些。键角HNH 107.3，比正常的四面体键角小一点。闭壳电子构型原子轨道完全充满电子的构型，具 有闭壳电子构型的原子是稳定的。八隅体(octet) 第二周期的原子外层具备八电子构型。 第二周期元素的原子都满足八隅

9、体构型时形成的 分子稳定。八隅体 共价键理论（电子配对）共价键的形成在于成键原子的原子轨道的相互交盖。共价键具有方向性共价键具有饱和性1.2.2 共价键理论、分子轨道理论和键、键价键理论（电子配对）P.51.2.2 共价键理论、分子轨道理论和键、键 分子轨道理论 电子在整个分子中的运动轨道称为分子轨道。 成键原子的原子轨道相互接近、相互作用，重新组合成分子轨道。 组合时轨道数目不变，分子轨道数目等于原子轨道数目。 价键理论：“形成共价键的电子只处于形成共价键之两原子之间”定域观点分子轨道理论：“形成共价键的电子分布在整个分子之中” 波函数 离域观点分子轨道理论?P.7原子轨道组合成分子轨道必备

10、条件：能量相近 电子云最大重叠 对称性相同 两个氢原子的轨道组成氢分子的1s 成键轨道和 1s反键轨道 。 电子进入成键轨道，体系能量下降形成稳定分子。 氢分子轨道能级图一个原子的杂化轨道与另一个原子的杂化轨道或氢原子的1s轨道沿核间轴方向叠加而形成的轨道称轨道。两个轨道同相重叠形成能量更低而有效的成键轨道，成键轨道上填充两个电子产生一个键。两个轨道异相重叠时就形成能量更高而使体系不稳定的反键*分子轨道。两轨道异相重叠形成反键*分子轨道一个s轨道和一个杂化轨道同相重叠形成成键分子轨道两个杂化轨道同相重叠形成成键分子轨道两个s轨道同相重叠形成成键分子轨道键两个原子轨道沿垂直核间方向发生电子云叠加

11、而形成的轨道称为 轨道。两个p轨道彼此同相平行重叠时，两个原子核间无节面，形成能量更低而有效的成键分子轨道，成键轨道上填充两个电子产生一个键；两个p轨道彼此异相平行重叠时，两个原子核间有一个节面，形成能量更高而使体系不稳定的反键*分子轨道（图1-4）。两p轨道同相重叠形成 成键分子轨道两p轨道异相重叠形成 反键*分子轨道键1.2.3 键长、键角和键能1.2.3 键长、键角和键能 键长成键原子的原子核之间的平均距离（nm）。 键角两个共价键之间的夹角。 键能键能 形成共价键过程中体系释放的能量 键离解能 断裂共价键过程中体系吸收的能量分子中同一类共价键的离解能的平均值为键能P.6 C-H键键能

12、= 415kJ/mol键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。1.2.4 极性、极化和电负性、偶极矩1.2.4 极性、极化和电负性、偶极矩 电负性一个元素吸引电子的能力 P.8 表1-4 几种常见元素的相对电负性值 非极性共价键 极性共价键 H-H Cl-Cl H-Cl + 部分正电荷 - 部分负电荷H+ Cl-H3C+ Cl- P.7极性共价键由于电子云的不完全对称而呈现极性的共价键H C N O F Br2.2 2.5 3.0 3.5 4.0 2.9 Si P S Cl I 1.9 2.2 2.5 3.0 2.6某些元素的电负性偶极矩()有方向性箭头由正端指向负端、指向电负性更大的原子。

13、净偶极矩指向 多原子分子的偶极矩是各个键偶极矩向量和。分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。键的极性大小可由偶极矩表示。键偶极矩越大，表示键的极性越大。1.2.5 孤对电子和形式电荷1.2.5 孤对电子和形式电荷P.8 分子中带不正常价键数的原子还有正或负的形式电荷存在。 其值相当于这个原子上应有的价电子数减去成键电子数的 一半和非键电子数后所余的值。 形式电荷有助于理解分子的结构和化学性质。如：CH3NO2图1-7 硝基甲烷分子中各个原子的形式电荷值形式电荷的值相当于这个原子上应有的价电子数减去成键电子数的一半和非键电子数后所余的值。 硝基甲烷分子则仍然是中性的。1.2.6 分子结构的表示方

14、式1.2.6 分子结构的表示方式构造分子中原子间的连接顺序或成键的顺序。 短线式（蛛网式） 缩略式（结构简式）P.9 键线式注意1）C、H 原子不写，写出其他原子或基团；2）线与线之间夹角120o 。 讨论 1）将短线式改写成键线式 2）将键线式改写成缩略式P.91.2.7 互变异构1.2.7 互变异构 某些官能团并不稳定，会重排成另一个结构并组成一个平衡的 混合物。图1-9 羰基和烯醇的互变异构如：烯醇很易转化为羰基化合物，羟基上的H转化为羰基上的 a-H，组成烯醇分子-羰基分子共存体系。这种转化称互变 异构。参与互变异构的两者称互变异构体。1.3 有机化合物中比共价键弱的吸引力 1.3.1

15、 范氏引力P.121.3 有机化合物中比共价键弱的吸引力1.3.1 范氏引力(van der Waals force) 范氏引力、氢键偶极-偶极、偶极-诱导偶极、诱导偶极-诱导偶极（取向力 诱导力 色散力） 非极性分子和非极性分子间 存在色散力非极性分子和极性分子间 存在色散力、诱导力极性分子和极性分子间 存在色散力、诱导力、取向力 偶极-偶极的相互作用 瞬时偶极的相互吸引- + + - + + - - + + - 偶极-偶极的相互作用 1.3.2 氢键1.3.2 氢键 原子半径较小、电负性强、有未共用电子对的原子可与氢形成氢键。氢键用虚线表示：XH-Y X为电负性较大的原子 Y、O、 N氢键

16、的键能与元素的电负性及原子半径有关。元素的电负性越大、原子半径越小，形成的氢键越强。分子间力的大小顺序：氢键 范氏引力 思考题解释下列物质的沸点为何不同？ 键长张力 键角张力 扭转张力 范氏张力1.4 分子的稳定性和张力1.4 分子的稳定性和张力P.13P.141.5 有机化学中的酸和碱 1. 1.5.1 Brnsted质子理论1.5 有机化学中的酸和碱1.5.1 Bronsted酸碱理论酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。Conjugate acid (base)酸性越强，离解出质子后的共轭碱的碱性越弱。 化合物离解出H+后的负离子越稳定，则原来的化合物酸性越强。1.5.2 Lewis酸碱理

17、论和亲电亲核性1.5.2 Lewis酸碱理论和亲电亲核性酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。P.15 弯箭头（Curved Arrow）的画法： lewis酸、碱反应形成配位键，产生加合物。 lewis酸具有亲电性，lewis碱具有亲核性。常见的lewis碱：常见的lewis酸：1.6 电子效应 定义：由于原子的电负性不同而引起的极性效应，是通过静电诱 导到分子的其他部分，这种作用称为诱导效应(I)。 1.6 电子效应 1.6.1 诱导效应1.6.1 诱导效应(inductive effect)P.16给电子的诱导效应用+I表示；吸电子的诱导效应用-I表示。+I I=0 -I 存在： 和键

18、中 强度：与电负性有关（-I、+I），随传递距离增加而迅速减弱。 传递：沿化学键，限三个化学键内，不存在极性交替现象。 有机化合物中表现出“I”效应，即吸电子的原子（团）有： X（卤素）、N+R3、NO2、CN、CO2H(R) 、CH(R)O、 OH(OCOR)、C6H5、NO、CH2Ph、CHCH2、CCH等。 N+R3 、 NO2 、CN和F的效应较强。 同一族中自上而下效应减弱(如F、Cl、Br、I )，同周期中自左 到右（如NH2、OH、F）增强。 同类中带正电荷或原子团中不饱和程度较大者，吸电子诱导效 应也较强，如：N+R3 NO2NR2 OOR NNHNH2 -共轭体系分子结构特征1.6.2 共轭效应 -共轭体系的分子结构特征1.6.2 共轭效应（(conjugated effects) P.16-共轭、p-共轭、超共轭X而：（1）单双键交替。（2）形成共轭体系的所有原子在同一平面上，p轨道互相平行， 垂直于平面。 -共轭体系举例：-共轭体系举例：p-共轭体系举例：p-共轭1.6.3 超共轭效应（Hyperconjugated effects)1.6.3 超共轭效应（Hyp