高化之离子聚合

1、高化之离子聚合第1页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 离子聚合遵循链式机理，但由于活性中心的不同，离子聚合与自由基聚合相比，基元反应的情形不同。 在离子聚合中，阳离子聚合与阴离子的机理也有所不同。 2.3 离子聚合 ionic polymerization第2页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 链引发 R 单体： CH2=C R 2.3.1 阳离子聚合 cationic polymerization 引发剂必须是质子给予体，具有亲电性。第3页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 质子酸： H2SO4 H3PO4 HClO4 H

2、2SO4 H+ + HSO4 路易斯酸：Lewis BF3 AlCl3 SnCl4 ZnCl2 通常与共引发剂，如：H2O、ROH等组成一个引发体系。 BF3 + H2O H+(BF3OH) 常用的两类引发剂第4页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 阳离子聚合的链引发反应由两个连续的步骤组成。 质子的产生 质子对单体的加成 HB H+ B - R R H+B + CH2=C CH3C+ B R R活性中心反离子 counterion第5页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 BF3 + H2O H+(BF3OH) CH3 CH3 H2C=C + H+(

3、BF3OH) CH3C+(BF3OH) CH3 CH3 活性中心 阳离子聚合的引发速率很快，活化能为8.421kJ/mol。远低于自由基聚合的引发剂分解活化能。 以异丁烯聚合为例:第6页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 链增长 单体分子连续地插入碳正离子和反离子之间。 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3C+(BF3OH) + CH2=C CH3C-CH2C+(BF3OH) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=C(CH3)2 CH2C+(BF3OH) CH3第7页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 链增长反应是离子与分子之间的反应，反

4、应速率快，增长活化能8.421kJ/mol，与链引发相同，几乎与链引发同时发生。阳离子聚合的链增长特点 链增长过程中，引发剂的碎片反离子始终处于阳离子活性中心的近旁，形成离子对。单体按“头-尾”结构插入离子对中，对链结构的规整性有一定的控制能力。第8页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 伴有分子内分子重排反应，异构成更稳定的结构。如： CH2=CH-CH-CH3 CH3 -CH2-CH- CH3 CH -CH2-CH2-C- CH3 CH3 CH3 异构化聚合或氢转移聚合第9页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 链转移和链终止 阳离子聚合中，活性中心

5、带有相同的电荷，不能双分子终止，往往是链转移终止，或自发终止。 向单体链转移 自发终止 与反离子结合终止和加成终止 添加某些链转移剂或终止剂第10页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 CH3 CH2C=CH2 + CH3C+(BF3OH) CH3 CH3 质子转移给单体分子 CH3 CH3 CH2C+(BF3OH) + CH2=C CH3 CH3 CH3 H CH2C-H + CH2=C-C+(BF3OH) CH3 H3C H 增长链从单体分子中夺取氢（）向单体链转移终止？动力学链大分子链第11页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 又称向反离子链转移

6、终止。由于离子对重排而导致活性链终止，并还原出引发体系。 CH3 CH2C+(BF3OH) CH3 CH3 CH2C=CH2 + H+(BF3OH)终止？动力学链大分子链（）自发终止第12页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 CH3 CH3 CH2C+(BF3OH) CH2C-OH + BF3 CH3 CH3 （）活性种与反离子中的阴离子碎片结合终止动力学链大分子链终止？反离子中阴离子碎片后果？第13页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四（） 活性中心与反离子加成终止动力学链大分子链终止？MnM+B MnMB三氟乙酸引发苯乙烯聚合第14页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四 M+B + XA MA + XB终止？动力学链大分子链：大分子链终止，动力学链未终止。 ：大分子链和动力学链均终止。（） 添加某些链转移剂或终止剂第15页，共16页，2022年，5月20日，19点57分，星期四注意： 链转移剂和