特斯拉电池风云

1、目录 HYPERLINK l _TOC_250013 一、特斯拉动力电池技术布局：长寿命&无钴愿景 1 HYPERLINK l _TOC_250012 1、特斯拉本体技术布局：电气基本盘，电池占比低 1 HYPERLINK l _TOC_250011 2、高镍无钴正极：或临倍率性能妥协？ 2 HYPERLINK l _TOC_250010 3、电解液添加剂：踏上电池长寿命征途 6 HYPERLINK l _TOC_250009 二、特斯拉收购电池相关技术：理想与探索 11 HYPERLINK l _TOC_250008 1、Maxwell 技术布局：干法电极向电池领域进发 11 HYPERLI

2、NK l _TOC_250007 2、干法正极：三元迎倍率挑战，硫系或奇兵出击 13 HYPERLINK l _TOC_250006 3、干法负极：倍率同迎接挑战，期待预锂化硅碳突破 17 HYPERLINK l _TOC_250005 4、离子液体+富硅负极：瑕瑜互见，前方高能 19 HYPERLINK l _TOC_250004 三、特斯拉电池日前瞻与分析：蹊径未来 22 HYPERLINK l _TOC_250003 1、尚存差距，特斯拉已知电池技术 pk 中国龙头 22 HYPERLINK l _TOC_250002 2、虽已力寻蹊径，仍需风雨兼程 24 HYPERLINK l _TO

3、C_250001 投资评价和建议 27 HYPERLINK l _TOC_250000 风险分析 27图表目录图表 1： 特斯拉专利布局 1图表 2： Jeffery Raymond Dahn 教授近期主要科研成果 2图表 3： 镍酸锂的容量-循环性能和电性能 2图表 4： 不同高镍-掺杂体系下的正极材料热行为和低倍率容量-循环性能 3图表 5： 具备芯-壳结构的无钴高镍前驱体及相应元素分析 3图表 6： LNO:NiAl83/17 正极材料低倍率容量-循环性能 4图表 7： 钴在高镍材料中抑制锂镍混排的作用示意 5图表 8： NAM90/05/05（LiNi0.9Al0.05Mg0.05O2

4、）正极形貌及其与对照组容量-循环性能 5图表 9： 特斯拉电解液添加剂相关专利 6图表 10： MDO、PDO、BS 等添加剂的结构式与合成路径 7图表 11： 电池 4.3V、60oC 储存 500h（上）和 4.3V 化成（下）的产气量对比 7图表 12： 不同电解液添加剂对应的电池循环性能对比（上 622，下 532） 8图表 13： 研究使用的电解液和添加剂结构式 8图表 14： 研究使用的电池单体性能参数 9图表 15： 不同NMC532 样品的测试电压-温度-倍率-时间对应的容量与电压变化 9图表 16： 不同循环条件下电池容量变化；纯电动乘用车的里程、容量和使用时间关系估计 10

5、图表 17： Maxwell 专利布局 11图表 18： Maxwell 干电极相关典型专利 11图表 19： Maxwell 干电极制备工艺（并行流程） 12图表 20： 常规锂电池生产工艺流程 13图表 21： 干法NMC111 正极容量-电压曲线 13图表 22： 干法NMC811 正极容量-电压曲线 13图表 23： 干法NMC111 样品的容量-放电倍率 14图表 24： 干法NMC111 样品的循环寿命 14图表 25： 干法NMC622-石墨厚电极基本参数 15图表 26： 干法NMC622-石墨厚电极对应电池的不同倍率充放行为 15图表 27： 干法硫碳复合正极样品的容量-电压

6、曲线（Maxwell） 16图表 28： 干法硫碳复合正极（后加以润湿）的容量-电压曲线、容量-循环寿命曲线（放电 0.2C） 16图表 29： 干法石墨负极容量-电压曲线 17图表 30： 不同工艺流程干法石墨负极的强度和首次循环效率 17图表 31： 不同硅含量的负极材料的理论容量 18图表 32： 4.7%硅碳复合负极的充放行为 18图表 33： 预锂化负极容量 18图表 34： 预锂化负极循环效率 18图表 35： 石墨基预锂化薄膜的制备工艺流程和优化手段 18图表 36： 预锂化对干法硅碳负极首周容量衰减的补偿作用 19图表 37： 可搭配高镍正极的典型离子液体+富硅负极专利 19图

7、表 38： C/5（上）和C/10（下）倍率，电池单体容量-温度情况 20图表 39： 包覆有聚丙烯氰的硅基负极 20图表 40： NMC811 正极-离子液体-富硅负极纽扣电池性能 21图表 41： NMC622 正极-离子液体-富硅负极纽扣电池性能 21图表 42： 宁德时代专利布局 22图表 43： 比亚迪专利布局 22图表 44： 宁德时代单晶NMC532 电池正极材料电镜照片 22图表 45： 宁德时代单晶NMC532 电池正极材料循环性能 22图表 46： 宁德时代新型电解液的部分添加剂化合物 23图表 47： 宁德时代不同性能侧重点的动力电池* 23图表 48： 宁德时代方形、圆

8、柱无模组电池包 23图表 49： 比亚迪“刀片电池”对应电池包的结构和实施例性能表现 24图表 50： 特斯拉动力电池相关技术布局综合评估 25一、特斯拉动力电池技术布局：长寿命&无钴愿景1、特斯拉本体技术布局：电气基本盘，电池占比低“技术极客”是特斯拉公司的关键属性。电子电气架构、用能充能系统等的先进性奠定了其智能电动车产品的销量和地位。特斯拉的主要技术专利主要包括自研、外部收购获得这两部分。特斯拉（Tesla Motors Inc/Tesla Inc）截至 2020 年初已有 2200 余项专利公开，其主要分布为电气系统、动力电池结构、温控、连接等。动力电池子项总量和占比均不高。和传统动力

9、电池龙头相比，在动力电池相关专利数量上的差距巨大。图表1： 特斯拉专利布局资料来源：patsnap，中信建投证券研究发展部特斯拉和动力电池相关的主要专利细项对应 IPC 小组 H01M10/0525，对应的主要发明者为锂电先驱 Jeffery Raymond Dahn 教授。Dahn 教授的主要研究领域是高镍正极（本征镍酸锂材料、高镍复合金属酸锂材料）和电解液添加剂。其学术论文和专利一起可以作为特斯拉在动力电池领域的前瞻性技术储备（学术论文发表于期刊 Journal of The Electrochemical Society，领域兼有二者；技术专利暂为长寿命电解液添加剂）。可见，对相关内容进

10、行细致比较研究，可以推断相应技术路线特斯拉已达到的水平；再深入进行有关机理分析，又可对其实现可能性进行一定程度的前瞻估计（电池的主要关注点为能量、倍率、寿命、成本、安全性；对于正负极，能量项等同于关注容量/对锂电压；充放倍率-充放深度-循环寿命同时提供时的数据信息量大；循环寿命/日历寿命/能量和温度关系也行业深度报告报告较大；安全性可通过电池的热行为进行一定程度评估；纽扣电池/小容量软包电池测试对应的技术成熟度不及商用封装手段电池）。图表2： Jeffery Raymond Dahn 教授近期主要科研成果文献标题主要领域期刊和时间信息高镍正极Journal of The Electrochem

11、ical Society, 165 (13)Updating the Structure and Electrochemistry of LixNiO2 for 0 x 1Is Cobalt Needed in Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries?Cobalt-free Nickel-rich positive electrode materials with a core-shell structureDioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additiv

12、es for Lithium-Ion CellsA2985-A2993 (2018)高镍正极Journal of The Electrochemical Society, 166 (4) A429-A439 (2019)高镍正极Chemistry of Materials, 31(24)A10150-A10160(2019)电解液Journal of The Electrochemical Society, 165 (13) A2961-A2967 (2018)A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Ch

13、emistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies资料来源：Web of Science, 中信建投证券研究发展部电解液和测试标准Journal of The Electrochemical Society, 166 (13) A3031-A3044 (2019)2、高镍无钴正极：或临倍率性能妥协？Jeffery Raymond Dahn 教授团队在不同的论文中研究了镍酸锂及高镍正极体系的相关内容。在论文 Updating the Structure and Electrochemistry of LixNiO2 for

14、0 x 1 中，J.R. Dahn 教授分析了镍酸锂（以氢氧化锂为锂源、氢氧化镍为前驱体合成）的性能表现及其机理：充放循环过程中的材料相变是影响性能的关键因素。图表3： 镍酸锂的容量-循环性能和电性能资料来源: Updating the Structure and Electrochemistry of LixNiO2 for 0 x 1，中信建投证券研究发展部作为上述研究的拓展，J.R. Dahn 教授团队在论文 Is Cobalt Needed in Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries?中进一步分析了

15、不同掺杂元素的作用：镁、锰、铝可以不同程度抑制热失控；在 C/20、C/5的低倍率循环条件下，不同纽扣电池对应的 NCA80/15/05（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）正极、NMg95/05（LiNi0.95Mg0.05O2）正极、NA95/05（LiNi0.95Al0.05O2）正极（前述正极锂源均为氢氧化锂）的名义容量/循环次数区别不大（后两者行业深度报告报告循环电压有调整）, NMg95/05 的性能表现相对最好。故 J.R. Dahn 教授团队认为，镁、锰、铝等元素的掺杂取代都可以阻碍镍酸锂基体在循环过程中的相变，而钴并非必需；镁、锰、铝等元素同时可以抑制正极和电解液的副

16、反应，提升安全性；他们同时乐观地认为（We are optimistic that原文如此）低含量掺杂/化学包覆改性可以对抗电池循环过程中的容量退降，使 LiNi1-xMxO2 型正极材料摆脱钴元素。图表4： 不同高镍-掺杂体系下的正极材料热行为和低倍率容量-循环性能资料来源: Is Cobalt Needed in Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries?，中信建投证券研究发展部进一步的研究工作体现在论文Cobalt-free Nickel-rich positive electrode materials

17、 with a core-shell structure 中。J.R. Dahn 教授团队制备了以 Ni(OH)2 为芯、Ni0.83M0.17(OH)2 为壳（M=Mg、Al、Mn）的正极前驱体，平均化学组成保持在 Ni0.95M0.05(OH)2；后续和氢氧化锂煅烧成正极材料。图表5： 具备芯-壳结构的无钴高镍前驱体及相应元素分析资料来源: Cobalt-free Nickel-rich positive electrode materials with a core-shell structure，中信建投证券研究发展部煅烧过程结束后，镁均匀分布于颗粒中，铝和锰留存于颗粒表面；含锰材料在

18、锂层显示出大量镍，说明了行业深度报告报告锂镍混排现象加剧，含铝、含镁材料也有部分锂镍混排。长时间低倍率循环（C/5）过程中，J.R. Dahn 教授团队认为阻抗增加、活性物质流失等因素导致了正极容量衰减。相对表现最好的 LNO:NiAl83/17 样品在 400 次循环后仅剩余 69.4%容量。图表6： LNO:NiAl83/17 正极材料低倍率容量-循环性能资料来源: Cobalt-free Nickel-rich positive electrode materials with a core-shell structure，中信建投证券研究发展部动力电池的材料体系内涵丰富，不同基体-掺杂

19、元素的作用已被学术界进行了广泛而深入的研究。发表于 Advanced Energy Materials 上的论文 Nickel-Rich and Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes: Progress and Perspectives 归纳了高镍体系下不同元素的作用：钴对于降低锂镍混排有显著作用（Co substitution was highly effective in lowering the cation mixing between the Li and TM layers，原文如此）；锰降低成本、改善热稳定性，但是会一定程度增加锂镍混排；镁可以改

20、善热稳定性、抑制相变与正极释氧；铝抑制相变，提升比重量容量。发表于 Nature Energy 上的论文 High-nickel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries 归纳：在保持可接受的功率、寿命和安全指标的同时，继续推动提高能量密度、减少钴等昂贵原材料的使用，需要一套战略性的成分、形貌和微观结构设计以及高效的材料生产工艺；NCA 材料的无钴化比 NCM 的无钴化相对可行。发表于 Sicence 上的论文 Cobalt in lithium-ion batteries（2020 年 2 月 28 日刊出）深

21、入地分析了钴掺杂的机理。研究者认为：对一个高镍正极层状材料体系而言，除物相本身的不稳定性和杂相生成的可能性外，Ni 具有相对强的磁矩，三个呈三角排布的镍导致“磁挫”（magnetic frustration，原文如此），材料体系处于高能量不稳定状态。锂无磁矩，故有倾向进入镍位使整个材料体系稳定化，但同时缺锂的锂氧层状结构层间距减小，阻碍锂的传输，导致正极的容量不可逆衰减。钴的掺杂作用同样是因为其无磁矩，可稳定材料体系，抑制不需要的锂镍混排。作者同时分析了“无钴化”的路径：其一，用其他有类似作用的元素替代钴，但可能影响正极体系容量，并在动力学上不利于倍率性能发挥；多个材料体系耦合，但可能有严重的

22、相变存在；使用阴离子氧化还原对，但循环寿命可能有限；精细调控高镍材料的组成、煅烧温度、时间和气氛，也许需要机器学习手段进行辅助，最终可能将钴含量压缩到掺杂水平（1%）。作者也表示，钴的作用也许不如先前假定的那么重要（the roleof cobalt may not have been as critical to performance as initially presumed，原文如此）。行业深度报告报告图表7： 钴在高镍材料中抑制锂镍混排的作用示意资料来源: Cobalt in lithium-ion batteries，中信建投证券研究发展部发表于Journal of power s

23、ources 上的论文Effect of (Al, Mg) substitution in LiNiO2 electrode for lithium batteries显示，采用 NAM90/05/05（LiNi0.9Al0.05Mg0.05O2）正极的纽扣电池样品在 1.6cm2，0.2mA/cm2 的倍率条件下可实现良好的循环性能并兼具约 175mAh/g 高容量。该论文接收于 2005 年、发表于 2006 年，彼时即认识到了无钴电池的潜在优点（Although LiCoO2 is the predominant cathode material used in lithium batt

24、eries at present, its high cost and toxicity have led to much enormous interest in developing alternative cathode materials，原文如此），对高镍材料进行了多元素掺杂与复合材料体系构建，取得了较好的正极性能，却仍未有类似产品的工程化消息，这也说明了无钴电池存在很高的技术难度。图表8： NAM90/05/05（LiNi0.9Al0.05Mg0.05O2）正极形貌及其与对照组容量-循环性能资料来源：Effect of (Al, Mg) substitution in LiNiO2

25、 electrode for lithium batteries，中信建投证券研究发展部行业深度报告报告综合上述有效信息，我们估计：特斯拉的无钴电池产品可能依托镍酸锂正极基材出发，Ni 以外以采用 Al/Mg/Mn 之一或共掺杂构建材料体系的概率最大；鉴于目前学术论文对应样品存在的低倍率（C/5）循环寿命测试结果较短（400 次循环容量保持率不足 70%）、容量不高（200 次循环衰减至不足 180mAh/g，400 次循环衰减至不足 160mAh/g）、纽扣电池可参考性不够大等问题，以及考虑到钴在改善镍锂混排、提升倍率性能方面的关键性作用，形成无钴电池产品，尤其是高容量、长寿命、满足快充和快

26、放需求的高性能无钴电池产品，仍需相当程度的科学-技术-工程层面努力；钴大概率仍是高镍动力锂离子电池的必需元素。3、电解液添加剂：踏上电池长寿命征途公司电解液添加剂方面的技术布局同样由 Jeffery Raymond Dahn 教授领衔。除前述学术文章外，还有若干技术专利，见下表（同一技术或有多地申请专利现象，不重复列入，下同）。相关专利所指应用领域涵盖储能和新能源汽车；测试电池多为容量 1Ah 以内的软包电池，电解液采用 NMC532/622 正极搭配天然/人造石墨负极的经典组合；采取 C/3 充放倍率，若干循环后辅以一次准静态充放；循环容量保持率从 95%以上到不足 80%不等。公开号专利题

27、名测试条件参考*申请日公开日NOVEL BATTERY SYSTEMS BASED ON TWO-ADDITIVESWO2019/173891A1ELECTROLYTE SYSTEMS INCLUDING1000 次循环2018.08.312019.09.191,2,6-OX-ODITHIANE-2,2,6,6-TETRAOXIDEUS2019/0393546A1DIOXAZOLONES AND NITRILE SULFITES AS ELECTROLYTE500 次循环2018.07.252019.12.26ADDITIVES FOR LITHIUM-ION BATTERIES500h 存储

28、WO2019/173892A1ELECTROLYTE SYSTEMS INCLUDING 2-FURA-NONE, AND600 次循环METHOD OF FORMATION PROCESS OF SAME2018.08.312019.09.19NOVEL BATTERY SYSTEMS BASED ON LITHIUMWO2019/025980A1600 次循环DIFLUOROPHOSPHATE2017.07.312019.02.17NOVEL BATTERY SYSTEMSBASED ON TWO ADDITIVECA2992224600 次循环2018.01.172019.01.31图表

29、9： 特斯拉电解液添加剂相关专利NOVEL BATTERY SYSTEMS BASED ON TWO-ADDITIVEELECTROLYTE SYSTEMS资料来源：patsnap，中信建投证券研究发展部；*放电深度或有部分不同J.R. Dahn 教授团队的学术论文对电解液添加剂相关工作进行了阐释。发表于 Journal of The Electrochemical Society 上的论文 Dioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additives for Lithium-Ion Cells（和专利 DIOXAZOLONES AND NITRI

30、LE SULFITES AS ELECTROLYTE ADDITIVES FORLITHIUM-ION BATTERIES 同体系）以高单体电压、高环境温度存储稳定性为目标，关注电解液添加剂在抑制石墨负极剥落、优化正极寿命表现方面的积极作用，测试了 MDO、PDO、BS 等可于室温合成的电解液添加剂在镍钴锰三元正极-石墨负极软包电池中的多项性能表现。行业深度报告报告图表10： MDO、PDO、BS 等添加剂的结构式与合成路径资料来源: Dioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additives for Lithium-Ion Cells，中信建投

31、证券研究发展部电池储存过程中的产气量和电池日历寿命有较高相关性。J.R. Dahn 教授团队研究认为，添加剂 PDO 的性能优势明显。同时也可以看出，NMC532 样品的产气量低于 NMC622 样品，这也从侧面证明，高镍含量电池的化学活性高于低镍电池；高镍无钴电池的实现确有技术难度。图表11： 电池 4.3V、60oC 储存 500h（上）和 4.3V 化成（下）的产气量对比资料来源: Dioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additives for Lithium-Ion Cells，中信建投证券研究发展部进一步的分析表明，PDO 协同 V

32、C，在 4.3V、60oC、500h 的储存过程中优势明显，电压降相比于其他组合最低；532 正极电池的电压降低于 622 电池。行业深度报告报告3/C 倍率、2.8-4.3V、40oC 的电池循环寿命测试中，添加剂 PDO 也体现出了性能优势，在和 DTD、LFO 协同的条件下性能最好。图表12： 不同电解液添加剂对应的电池循环性能对比（上 622，下 532）资料来源: Dioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additives for Lithium-Ion Cells，中信建投证券研究发展部研究最后肯定了 PDO 在负极成膜方面的积极作用

33、，并认为添加剂的相互作用和性能优化是工作重点。我们估计，如上述结果可以线性外推，则添加剂组合对应的中等镍含量 NMC 电池在较温和的深充深放条件下有可能获得循环寿命超过 4000 次的表现；以单车带电量对应续航 500km 计，则生命周期续航或可超过百万英里。作为上述研究的部分深化，J.R. Dahn 教授团队 2019 年发表了论文 A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies，认为

34、 20、40 和 55oC的长周期充放、长时间储存测试可以作为电池寿命的参考基准，而且给出了基于单晶 NMC532 电池的测试结果。图表13： 研究使用的电解液和添加剂结构式资料来源：A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies，中信建投证券研究发展部测试使用的单晶 NMC532 软包电池正极可逆容量 175mAh/g，负极可逆容量 350mAh/g，随正负极活性物质载量增加体积能量密

35、度提升。行业深度报告报告图表14： 研究使用的电池单体性能参数资料来源: A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies，中信建投证券研究发展部研究工作显示了出色的电池寿命：深度充放的测试时长甚至达 1000 天以上；多组样品的循环寿命高达 4000次以上，还保留着超过 90%的容量。另外，高温使得电极-电解液反应剧烈化，影响循环寿命。图表15： 不同 NMC532 样品的测试电压-温度

36、-倍率-时间对应的容量与电压变化资料来源: A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies，中信建投证券研究发展部对于电池而言，高倍率的充放电一定会影响有效容量；但是部分样品显示，有效容量基本未随倍率的提高、循环次数的增加而逐步衰减。这意味着高倍率导致的极化现象虽然影响了电池有效容量的发挥，但电池和电解液的副反应有可能是可控、可抑制甚至是一定条件下（图示中截止电压降低，意味着充电深度降低

37、）可阻止的。我们认为，这一方面有赖于电解液配方的调节、电解液-电极作用机理的研究（如作者团队分析认为低倍率下长时间循环电池容量的衰减源于相对低压条件下的存量锂损失），一方面也有赖于优质单晶正极的使用及电池整体的性能优化。图表16： 不同循环条件下电池容量变化；纯电动乘用车的里程、容量和使用时间关系估计资料来源: A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies，中信建投证券研究发展部最后，

38、J.R. Dahn 教授团队认为，40oC 条件下整车使用 10 年电池容量衰减至 70%，行驶里程超过 100 万公里；20oC 条件下整车在 25 年的使用后电池容量还可以保留约 90%。综合上述有效信息，我们认为：动力电池的长寿命化是新能源车产品竞争力增强、保值率提升、消费者认可的关键内容之一；包括电解液添加剂在内的底层材料领域的开发是实现上述目的的核心路径。特斯拉在相关方面的研究初步体现出了较强的竞争力（4000 次以上深充深放），而主要动力电池企业同样在此领域持续进行研发投入与成果转化。在不太远的将来，新能源汽车有望实现和燃油汽车的“同寿同权”。另外，长寿命电池和高镍的兼容性相对较差

39、，适当的钴含量则大有裨益，这也说明动力电池对钴仍将有相当程度有效需求。二、特斯拉收购电池相关技术：理想与探索1、Maxwell 技术布局：干法电极向电池领域进发2017 年以来，特斯拉先后收购自动化生产设计商 Grohmann、超级电容器和干法电极技术商 Maxwell、锂电池制造系统供应商 Hibar、嵌入式计算视觉解决方案供应商 DeepScale 等。Maxwell（Maxwell Technologies/Maxwell Laboratories 等）截至 2020 年初已有近 1100 项专利公开，主要分布为电容器相关内容；电极、添加剂也有部分内容。干法电极技术可为超级电容器和动力电

40、池制备电极。图表17： Maxwell 专利布局资料来源: patsnap，中信建投证券研究发展部Maxwell 干电极技术有多项专利公开，细分内容涵盖粘结剂、设备、正极、负极和相应工艺。代表性成果归纳如下：图表18： Maxwell 干电极相关典型专利公开号专利题名核心内容申请日公开日COMPOSITIONS AND METHODS FOR DRY ELECTRODE FILMSUS2019/0305316A1INCLUDING MICROPARTICULATE NON-FIBRILLIZABLE粘结剂2019.03.272019.10.03BINDERSELECTRODE FOR AN E

41、NERGY STORAGE DEVICE AND METHODWO2017/151518A1FOR FABRICATING A DRY ENERGY STORAGE DEVICE粘结剂、设备2017.02.272017.09.08ELECTRODE FILMUS2019/0131626A1COMPOSITIONS AND METHODS FOR PARALLEL PROCESSING OF工艺2018.10.312019.05.02公开号专利题名核心内容申请日公开日ELECTRODE FILM MIXTURESCOMPOSITIONS AND METHODS FOR DRY ELECTRODE

42、 FILMSWO2019/222110A1US2019/0237748A1HAVING REDUCED BINDER CONTENTCOMPOSITIONS AND METHODS FOR ENERGY STORAGE DEVICES HAVING IMPROVED PERFORMANCE粘结剂、干法正极2019.05.132019.11.21干法正极2018.11.082019.08.01干法负极（预锂US2018/0241079A1PRELITHIATED HYBRIDIZED ENERGY STORAGE DEVICE化）COMPOSITIONS AND METHODS FOR SILI

43、CON CONTAINING DRY2018.02.202018.08.23WO2019/213068A1ANODE FILMS干法负极（含硅）2018.04.302019.11.07资料来源：patsnap，中信建投证券研究发展部干电极的主要制备工艺（亦称“干法涂布”）为：选择非纤维化粘结剂；球磨非纤维化粘结剂造粒；混合非纤维化粘结剂、纤维化粘结剂和电极活性材料（正极/负极）等；压延成膜。为保证物料的塑性，成型过程中多需要加热混合物至 100oC 以上。Maxwell 使用的非纤维化粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等；使用的纤维化粘结剂主要是聚四氟乙烯；工艺多采用并行流程。图表19： Ma

44、xwell 干电极制备工艺（并行流程）资料来源:US20190305316A1，中信建投证券研究发展部相比于传统湿法电极工艺，干法以球磨替代搅拌，以压延替代涂布，并省去了湿法涂布后的烘干过程，可节约溶剂、缩短工时、避免溶剂残留、降低设备复杂度。行业深度报告报告图表20： 常规锂电池生产工艺流程资料来源:赢合科技，中信建投证券研究发展部但是干法工艺也存在弱点，即难于实现活性材料的均匀分散，对锂电池而非超级电容电极材料而言尤其如此。良好的分散效果与材料导电性要求使得粘结剂与导电剂的减量、活性物质占比的提升具有相当挑战性（且厚电极或为被动选择，见 WO2017/151518A1 原文：Increas

45、ing fibrillization of the binder material may facilitate formation of thinner electrode films, such as dry electrode films）。2、干法正极：三元迎倍率挑战，硫系或奇兵出击专利 WO2019/222110A1 对多种正极材料干法工艺的适用性进行了权利要求，包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、NMC、NCA、镍锰酸锂、钛酸锂（考虑对锂电压，钛酸锂事实上是负极材料）、硫系正极等。实施例小软包电池采用的正极以三元材料为主。三元正极样品的首次循环容量保持率多在 90%以上。图表21： 干法

46、 NMC111 正极容量-电压曲线图表22： 干法 NMC811 正极容量-电压曲线资料来源：WO2019/222110A1，中信建投证券研究发展部资料来源：WO2019/222110A1，中信建投证券研究发展部行业深度报告报告后续实施例的循环性能分析仅依托 NMC111 样品展开，或说明干法正极对高镍的兼容性有待提高。在容量-放电倍率的分析中，相关样品在 2C 放电倍率下取得了超过 90%的容量保持率。但是并无配套的充电倍率-循环寿命研究，数据完备性相比于本报告第一部分介绍的公司在无钴正极、电解液添加剂方面的研究差距较大。图表23： 干法 NMC111 样品的容量-放电倍率资料来源: WO2

47、019/222110A1，中信建投证券研究发展部在循环寿命的分析中，相关样品在经受 0.5C 充电-1C 放电，2.7V-4.3V 的深充深放循环 2000 次后，剩余容量还在 85%以上。图表24： 干法 NMC111 样品的循环寿命资料来源: WO2019/222110A1，中信建投证券研究发展部行业深度报告报告我们认为，专利中的采用干法 NMC111 正极的小软包电池实施例初步体现了干法制备正极三元材料的能力，在较低倍率充放下有一定循环寿命。但是，其元素配置比例相对保守，正极容量较低；循环寿命相比于当前商业化的湿法产品（如宁德时代 NMC532-石墨产品）仍有相当差距。专利 US2019

48、/0237748A1 对干法 NMC622 正极及配套小软包电池的性能表现进行了探讨。正极首次放电容量在约 180mAh/g，首次效率 90%，厚度 117 微米；配套石墨负极首次放电容量在约 354mAh/g，厚度 137 微米。图表25： 干法 NMC622-石墨厚电极基本参数资料来源: US2019/0237748A1，中信建投证券研究发展部样品的不同倍率充放曲线见下两图。不论充电放电，高倍率表现都较差，在 1C 以上的容量保持率即不足 80%且专利未给出循环寿命（对照组湿法电池数据更差，但图表 13 所示数据的性能出色，和优质样品比较更有意义），样品体现的性能对特斯拉超级快充（最大倍率

49、约 3C）兼容性差，故可以认为干法 NMC622 正极的实用性仍不足。图表26： 干法 NMC622-石墨厚电极对应电池的不同倍率充放行为资料来源: US2019/0237748A1，中信建投证券研究发展部除常规 NMC 正极外，特斯拉专利 WO2019/222110A1 还涉及了少许硫碳复合正极材料的研究。实施例中的硫碳复合正极虽然除一张容量图外没有其他实验数据，但是硫系正极材料用于锂硫电池可能是下一代高能量密度动力电池（300Wh/kg 以上）的值得探索的路径。行业深度报告报告图表27： 干法硫碳复合正极样品的容量-电压曲线（Maxwell）资料来源: WO2019/222110A1，中信

50、建投证券研究发展部锂硫电池的研究工作是学术界的重点工作之一。如发表于 Journal of Materials Chemistry 上的论文 High-performance all-solid-state lithiumsulfur batteries with sulfur/carbon nano-hybrids in a composite cathode 即采用硫-碳纳米管、硫-介孔碳等复合材料正极，初步获得了较高的电池性能表现。同时有研究者认为，干法工艺对抑制循环过程中的正极体积膨胀有一定作用：发表于Science Advance 上的论文Expansion-tolerant arc

51、hitectures for stable cycling of ultrahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries 采用胶质硫、导电碳材料、羧甲基纤维素（特斯拉也使用此粘结剂）干法混合后润湿制得厚电极，在实验室层面兼顾了电池的电化学性能和力学性能，依托小软包电池测试的容量、循环寿命等有了相当程度提高。图表28： 干法硫碳复合正极（后加以润湿）的容量-电压曲线、容量-循环寿命曲线（放电 0.2C）资料来源： Expansion-tolerant architectures for stable cycling of ult

52、rahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries，中信建投证券研究发展部综合上述有效信息，我们认为：干法正极材料（三元）的主要难点在于材料均匀性不足导致的电池倍率性能劣势，中镍性能指标尚难言优秀（1:1:1 对应 0.5C/1C，2000 次循环容量保持率 85%），后续性能提升需要大量工作。同时我们对前瞻性的干法硫系正极材料及对应锂硫电池表现出较大兴趣；“无钴电池”也可能指代使用干法硫系正极材料的锂硫电池。锂硫电池的技术难度非常大，倍率不高、寿命不足、自放电较明显、体积能量行业深度报告报告密度有待提高等问题仍需解决，所以材料

53、体系构建、机理分析与性能测试等更多的理论有待完善、实验有待完成、数据有待披露。3、干法负极：倍率同迎接挑战，期待预锂化硅碳突破专利 US2019/0131626A1 给出了首次效率约 90%的石墨负极的容量-电压曲线。石墨负极容量在约 360Wh/kg以上，且标注出了混料工艺的温度为 185oC。图表29： 干法石墨负极容量-电压曲线资料来源: US2019/0131626A1，中信建投证券研究发展部专利同时认为，在同等粘结剂用量条件下，并行工艺流程比串行工艺流程获得样品的力学性能、首次循环寿命更好。图表30： 不同工艺流程干法石墨负极的强度和首次循环效率资料来源：US2019/0131626

54、A1，中信建投证券研究发展部专利 WO2019/213068A1 分析了石墨和硅材料复合后的负极-半电池表现。石墨-硅复合样品的测试充电容量接近于理论容量，但是充电至负极容量 350mAh/g 附近即开始出现明显的电压抬升，对应全电池的能量密度预计会受到较大不利影响。没有循环寿命测试数据提供。石墨-氧化亚硅复合样品体现出了相近的容量。行业深度报告报告图表31： 不同硅含量的负极材料的理论容量图表32： 4.7%硅碳复合负极的充放行为资料来源：WO2019/213068A1，中信建投证券研究发展部资料来源：WO2019/213068A1，中信建投证券研究发展部干法球磨预锂化石墨-氧化亚硅化样品在

55、 0.05C 倍率的循环效率大于 80%。低倍率仍然是问题。图表33： 预锂化负极容量图表34： 预锂化负极循环效率资料来源：WO2019/213068A1，中信建投证券研究发展部资料来源：WO2019/213068A1，中信建投证券研究发展部专利 US2018/0241079A1 对预锂化工艺及效果进行了更详尽的叙述。多步混合、控制锂金属颗粒粒径在 75微米以内、延长混料时间等措施共同采用，才可获得外观均匀的石墨基预锂化薄膜。图表35： 石墨基预锂化薄膜的制备工艺流程和优化手段资料来源: US2018/0241079A1，中信建投证券研究发展部行业深度报告报告由 24.6g 石墨、8.2g

56、氧化亚硅、0.383g 锂金属制成的干法负极材料相比于对照组，体现了 6.5 个百分点的首周效率提升。图表36： 预锂化对干法硅碳负极首周容量衰减的补偿作用资料来源: US2018/0241079A1，中信建投证券研究发展部综合上述有效信息，我们认为：干法负极材料的主要难点同样在于材料均匀性不足导致的电池倍率性能劣势；但是干法预锂化在硅碳负极本身的性能进一步完善过程中或有相对较好表现。4、离子液体+富硅负极：瑕瑜互见，前方高能除上述干法工艺外，对材料体系进行较大调整的离子液体（电解质）-富硅负极技术或也进入了特斯拉视野。相应专利见下表。图表37： 可搭配高镍正极的典型离子液体+富硅负极专利公开

57、号专利题名申请日公开日ADDITIVE ENHANCEMENTS FOR IONIC LIQUID ELECTROLYTESWO2018/094101A1IN LI-ION BATTERIES2017.11.162018.05.24WO2019/113406A1VISCOSITY REDUCTION FOR IONIC LIQUID ELECTROLYTES2018.12.072019.06.13 LARGE-FORMAT BATTERY ANODES COMPRISING SILICONUS2019/0267617A1PARTICLES2017.10.132019.08.29资料来源：pat

58、snap，中信建投证券研究发展部对 NMC811-离子液体-高硅含量电池而言，稍高的循环倍率会使得容量保持受温度影响的问题凸显，这是因为低温条件下离子液体的粘度增加所致。行业深度报告报告图表38： C/5（上）和 C/10（下）倍率，电池单体容量-温度情况资料来源: WO2019/113406A1，中信建投证券研究发展部硅材料体积和表面积改变问题通过化学包覆聚丙烯氰膜加以抑制。图表39： 包覆有聚丙烯氰的硅基负极资料来源：US2019/0267617A1，中信建投证券研究发展部采用 NMC811 正极-离子液体-富硅负极材料体系的纽扣电池可以实现特定温度范围内的相对高能量密度，C/5 倍率、2

59、.5-4.3V 充放、100 次循环后能量密度大于 300Wh/kg，容量保持率 90%。图表40： NMC811 正极-离子液体-富硅负极纽扣电池性能资料来源: WO2019/113406A1，中信建投证券研究发展部更长时间的循环证实，富硅（30%+）、中高镍（NMC622）电池在稍高倍率条件下的循环效率仍然有待提高。最新的研究成果是 C/4 倍率、450 次循环容量保持率 80%。图表41： NMC622 正极-离子液体-富硅负极纽扣电池性能资料来源: US2019/0267617A1，中信建投证券研究发展部综合上述有效信息，我们认为：“离子液体+富硅负极”电池技术的主要难点在于离子液体的

60、高昂成本、低温电导差，高温电池容量衰减大，硅基负极材料循环过程中的体积和表面状态改变显著；最终体现为电池的循环寿命偏低、倍率性能较差、使用温度范围受限。但是我们也同时认为，硅表面包覆、离子液体改性等手段使电池性能有进一步优化空间，依托此技术路线的高能量密度电池（300Wh/kg 以上，维持倍率，循环寿命从 100次到可接受程度）实现前景相对较高。三、特斯拉电池日前瞻与分析：蹊径未来1、尚存差距，特斯拉已知电池技术 pk 中国龙头和我国动力电池龙头宁德时代、电池&整车龙头比亚迪相比，特斯拉在电池领域的专利数量差距较大。宁德时代、比亚迪在动力电池材料、单体和系统等细分领域均有相当程度布局，且研究也