氨与硫化氢的混合气体的生物处理

1、 H3和H2S混合气体的生物处理摘要：颗粒状的污泥所具有的物理-化学促使我们开发其作为一种填料运用在空气的生物过滤作用中，这一项研究的目的在于研究充满该种污泥单元系统在氨与硫化氢有害气体的处理中的前景，使用用两种实验室规模的试验性事物滤柱，一个按每立方米干床体积每天充入680gH2S气体和85gNH3,其连续持续八周的处理单元称为BGSn（供入硫化氢气体且为柱状）；另外一个按每立方米干床体积每天充入170gH2S气体和340gNH3,其也连续持续八周的处理单元称为BGNs（供入硫化氢气体且柱状）。氨与硫化氢气体的去除在生物滤柱中同步进行。硫化氢其他和氨气的去除率能达到很高:在BGSn中分别为1

2、00%货物80%；在BGNs中分别达到100%和80%。H2S气体被氧化为硫酸盐和硫，氨气氧化的产物为亚硝酸盐和硫酸盐。氮的质量平衡误差较大，对BGNs为60%，BGNs为36%，这一结果可以用在厌氧区发生的脱氮过程来解释。高百分比的氨或硫化氢在第有个柱的一半上被氧化，大量的硫化氢的氧化作用会使硝化细菌的繁殖和活性更加适应环境的压力。关键字：生物过滤作用硫化氢生物氧化去除效率引言氨和硫化氢由一些工业体（肉制品加工厂，污水处理厂，化肥厂）释放排入大气，这些散发物，除了他们自身的毒性，还成了一个引起嗅觉不适的来源点，越来越多的的净化工艺建立在一些微生物氧化大量无机物和有机化合物为终端无机产物的能力

3、上（DisksandOttengraf,1991）,作为控制空气污染的一种技术，生物过滤主要用于除臭。在皮革工业中，在污染空气以6000立方米/小时的流速流过时，生物过滤对硫化氢的处理能力达到97%的去除效率（Bijl，1987）。同样的，对于来自石油加工企业的废气处理（速率为2000立方米/小时），其主要含量为H2S气体，采用一组生物处理单元能达到89%的去除效率（Knauf，1995）。Amihor等人（1995）研究了这种处理过程，采用一个容积为500立方米的生物滤柱，以40000立方米/小时的速率通过来自化肥厂的废气，其主要成分为氨和还原性硫化物。对于氨的去除率能达到98%而对还原性的

4、硫化物能达到80%。在生物滤柱中，填料通常采用以下几种：泥炭或不同类型的泥（Farusawaetal.1984；Togashietal.，1986；Martinetal.，1989；Daloucheetal.，1989），混合肥料（Bohn，1975；Randsetal.，1981；Knauf，1995），土壤，碎小的石南属植物的枝与树皮（CarlsonandLeiser，1981；KaritaandKamata，1990）。现今，泥炭和混合肥料通常再与膨胀剂混合（Amirhoretal.，1985）。活性碳也广泛用作一种微生物载体，用于去除污水和废水中的污染颗粒（DeLeatetal.，19

5、85；Fanloetal.，Malhautieretal.，1997，1998）。来自于不同阶段污水处理厂的消化污泥作为生物滤柱的填料能起到对硫化氢气体的去除效果。污泥处理包括脱水和通过用于恢复中心部分而控制为圆形的微小颗粒。不需要施加以很高的压力，填料就用很高的流体性能和一个大的微粒移动区间。污泥使细菌的增殖极其顺利，其溶解性的营养物质包括碳源，氮与磷不一定被应用于维持硫氧菌的繁殖和活性（Koeal，1993；Sammani-Vauteetal.，1995），因此，发展使用污泥的生物过滤技术和更精确地研究其对嗅觉上不悦气体去除上的潜力是较为有意义的。此外，为了更好的地控制和预见生物过滤满负荷

6、工作情况（Bonninetal.，1990；Amirhoretal，1995；Micheletal.，1996；Smetetal，1998），研究从实验室项目的生物滤柱中排出的气态流体的恶臭污染性的混合物的工作情况是很重要的。在这篇文章中，考虑到包括两种典型的化合物（氨和硫化氢）的气态流体的移动。这篇文章的目的一方面是为了决定引导反应器单元的措施，另一方面是为了更好的了解氨硫化氢的去除机理。材料和方法填料填料来自于位于Annecy（法国）的一座污水处理厂。来自于不同的污水处理阶段的污泥首先会经过消化。这种微生物的工序能够达到使有机物稳定，去除病原菌和减少气味的效果。Swiss-Combi处理法

7、被应用于污泥的脱水消化（干燥20-25%）：采用一个供有450度的热空气混合物的旋转鼓轮的对流干燥应用与消化污泥为干的可循环使用的混合产物。然后采用一个加强的过滤器将热空气混合物与颗粒状污泥分离（93%-95%干燥），最终颗粒状的污泥的分离是采用一个震动筛来完成。中间的部分用于作填料，其他的部分则再循环进入Siss-Combi处理。填料的物质特性的研究如下：中等粒径的变化（dp）是含水率（表现为百分数）的一个函数，其如下：dp（mm）二1.90+2.35x10_2WF（1）这种物质是较密实的（密度为700Kg/立方米），孔隙度估计为0.35左右。这种材料在含水率为40%时湿度饱和。从孔隙度和中

8、等粒径，外部的特定区域面积，包括有质量和能量的转移，可以采用2940平方米/立方米来估计。化学性质的研究已经表明填料包含有机物（60%-65%）,氨（4.3%）,硫（0.9%）,污泥的氨含量估计为4mg/g干污泥。试验单元有硫化氢的Tedlar包（7）空气8）样品的进出口9）压力下降测量10）泵Fig.1去除氨和硫化氢的试验性反应器的图表说明0.1m，高度为1.4m。每组圆柱共有五个出口，每隔0.2m安装一个。样品从这些出口中取出。测量氨和硫化氢的含量。这些气态流出物质是通过稀释储存在80l（标准大气压）容积的Tellar包中获得。通过使用喷洒管嘴均衡地喷入蒸馏水保持填料的湿润。在柱的底部收集

9、渗滤液。采用一个数字示差测压计（0-25mbar）（BioblockCompany，Illkirch,France）来记录压降。取样2.3.1气体氨和硫化氢分别通过以气泡气态流入o.ll溶解性氯化氢溶液每0.1M和0.11乙酸锌溶液每1.77M。气体速率调整为1.51/min，取样间隔时间为5分钟(LeCloivecetal.，1988)。2.3.2液体渗滤液每星期在柱底收集三次，氮和硫的混合物取50ml的等份部分。2.3.3填料每周一次在生物过滤的第二层的填料取样是为了实施对其物理，化学和生物性质的分析。在实验结束的时候，生物反应器被拆卸，其每一层次的填料均需取样。为了构成一些代表性材料，每

10、一部分的污泥均被建议单独分开。这些样品随后被用于测定含水量，氮和硫含量和微生物总数。填料的污泥悬浮物通过以下步骤得到：两克原料和9ml的蒸馏水，同时搅拌3分钟。化学分析在氯化氢溶液中的氨浓度，在渗滤液中氨浓度，在填料的悬浮液中的氨浓度采用Nessler试剂使用Spectrophotometric方法测定(法国标准方法，1975，NFT90-015)。乙酸锌溶液的硫化氢浓度，在渗滤液中的氨硫化氢浓度，在填料的悬浮液中的硫化氢浓度采用Iodometric方法测定(测定标准方法，1995)。在渗滤液和悬浮液中的硫酸盐，硫代硫酸盐，亚硝酸盐和硝酸盐采用WatersQuanta4000的方法测定。总氮和

11、总硫量的分析由ServiceCentralDAnalyse,CNRSVernaison,France完成，使用一台Catharometer仪器(ServiceCentralDAnalyse,CNRSVernaison,France)。在1050摄氏度温度下燃烧样品，其氮在其量化前转化为氮氧化物而最终还原成为分子氮。样品中的硫，在1350摄氏度下充分燃烧，转化为SO2,采用红外线探测器进行测定(LECO,France)。PH(PH快速测定计，BioblockCompany,Illkirch,France)也需要测定。生物量的计算由以下几项来计量生物量：最大可能数目MPN-Griess计量硝化细菌

12、：MPN-Griess的计算记录均以此为基础(1990)。在沉淀之前对零散的悬浮液进行二次取样,以1：10的比例进行稀释,在基于Matulewichetal.(1975)的实验中,折叠的两层亚硝基营养环境的MPN器皿中接种(0.50g/l的(NH4)2SO3)或两层亚硝基营养环境(Schmidtetal.,1975)其中NaNO3浓度为1g/l。样品置于黑暗环境中，在28摄氏度环境下接种三个月，添加Griess试剂，采用Cochran表(Cochran,1950)计量每克污泥中的亚硝基团和硝化细菌的数量。硫化菌的MPN：在沉淀前，对零散的悬浮液进行二次取样，以1：10的比例进行稀释,在硫化菌营

13、养环境的MPN器皿中接种(Lafleuret.,1993)。样品置于黑暗环境中，在28摄氏度环境下接种15天，添加紫色的Bromocresol试剂，采用Cochran表(Cochran,1950)计量每克污泥中中性硫化菌数量。实验单元程序两组生物滤柱的操作情况如下(Table1)。第一，两组生物滤柱均供有包含氨和硫化氢的气态混合物，然后，其中一组(BGNs)在八周之内通过的气态混合物中氨的量四倍于硫化氢，而另外一组(BGNn)在八周之内通过的气态混合物硫化氢的含量四倍于氨。其负荷在表2中给出。采取以下的实验措施来达到反应器不同的目的：停滞阶段，去除效率和压力降。TubkIOperatingof

14、twobiofillersusedforthetreatmentofanairloadedwithamixtureofannnoDiaandhydjogeasulfideOperatingcondiiionsBGNBGStiCiasvelocity(mh_i1Dll1DUIluinidkhcationimlday-1)6UI*6DU*NutrientsalutioiiWalerWLiterhlOCitliSlitfrlNitrifyibacteriaY罰YesSulfidecidiziDgbacteriaNoNoRoomtemperalure2D30Table2Amniokiiaandhyti

15、roctis-ulfidcappliedconcentnutionsan-dloadsforthebiofiltergLoadBCSnIhSImk-ifmgm-3)140140Cvinlet电ILSm-3day-1j340.3411NIhinklftagm-3)7070Cvinlet(gNFhm_=:day-1j17017ftw亡巴Ice)1140-14702S11Cvinletfgit5smr1day-3)1706S11NH亦fingih3j140Cvinkt(gNFhm-*day_1j340S5Time15-2215-22BGNs,BGNs:Blfitterspdick-tdwithslu

16、dge,Cv:Volumetricload.接种相同体积的自养营养液和从一座城市污水处理厂取样的污泥，混合后加硫酸铵盐至浓度到0.5g/l,在培养期过后，柱中的污泥用0.51已适应环境的污泥颗粒接种(Malhautieretal.，1997)。结果与讨论3.1反应器效率不考虑到生物滤柱，依照使用方法的检测极限，对渗出液中亚硝酸盐和硝酸盐检测出的间隔时间为七周，同样，不考虑到生物滤柱，依照所使用方法的极限，对渗出液中硫酸盐检测出的间隔时间为一周，在实验开始时观察到了硫化氢的氧化现象。因此没有必要对填料引种富含硫氧化菌的悬浮物。在研究开始后七个星期亚硝酸盐和硝酸盐在渗滤液中发现。但当氨是唯一的污染

17、物时，时间间隔减少，Smet和VanLangenhove（2000）在混合物生物滤柱对含高含量氨的废气处理中未发现微生物的突然增加的时间段。因此，相对于氨和硫化氢的混合物气体的氨的去除所必须的驯化致使去除效率降低了一些。此外，在生物滤柱中，不同的微生物数量频繁地互相影响（AtlasandBartha,1997；Devinnyetal.,1999），硫氧化物会对硝化菌落的生长起消极的作用，生物滤柱的环境情况和长达10小时的世代时间（Bocketal.，1989）对硝化菌落的生长也是不利的。Kowal（1993）的研究表明在硫氧化菌的更替期采用化学方法后观察到硫氧化作用的发生。MacNevin和B

18、arford（199）提出硫氧化去除生物滤柱对硫的去除可能分两步进行，第一步是化学氧化成为分子硫，接下来是继续的较慢的生物氧化使其成为硫酸盐.对BGNs和BGSn的去除效率与时间的函数在图2（Fig.2）中所示。在实验开始阶段H2S即被完全去除，当工作情况发生改变，在达到最初的标准前，BGSn中H2S去除到70%（第18周）。在第一个五周内氨的去除达到较底的标准（40%）。这些结果可用在间隔期内硝化菌落的改变阶段来解释。当状态稳定，NH3氧化效率在60%和80%之间变化。然而，工作状况的改变能立即将NH3的氧化效率降到30%（对BGSn）或10%（对BGNs）。从第20周起，BGSn对氨的去除

19、变得比BGNs优越。这些结果表明了如Chung和他的合著者（2000）所提出的不同的NH3含量对H2S的氧化效率无影响这一方面的正确性。在气态流体中高含量的H2S没有降低NH3的氧化效率。作为以此的反应，NH3的负载会成为限制去除容量的因子。旨耳.BlulTSI吕0-=劈._二二乜旨耳.BlulTSI吕0-=劈._二二乜XN上和巴1吉口-一一口口11*IQ15即即Tim牛fw耳ek厂念-2.BGSnandIeinwaEefficiencyevolution阿日functionoftimeandvoiunoetricload.BGNs:()BGSn;Load1:170gNlh沪血340gnray

20、1,Load2.85世Misin-day1,IhSm-May1；Load2BCs:340MlinrdayHO&ILSrtr5day1.在图3（Fig.3）显示压降作为时间的函数的关系。它表明直到第15周对BGSn和BGNs所测的压降是相似的。NH3和H2S的容积负荷的改变引起对BGSn压力升至2000Pa/m，而BGNs则维持原压降为600Pa。大的H2S的容积负荷的处理导致孔隙度的减少和因此压降的加速。可用三项假定来解释这中结果：反应器的酸化作用导致污泥颗粒沉陷，随后床体渗透性能降低，生物两的一个主要发展，由于大量的高活性酶，在BGSn中大量繁殖和硫的沉淀，处于硫化氢氧化作用和硫酸盐化之间的

21、不溶解性的产物大量产生。数据的整理表明，NH3和H2S的去除在生物滤柱中同时进行，而去除效率是非常高的:对于容积负荷为670gH2S每立方米干床每天的去除效率为100%，对于容积负荷为335克NH3每立方米干床每天的去除效率为60-80%。当作为活性碳(Malhautieretal.，1998)和泥炭(Gracianetal.，1996)表面时污泥的使用不需要高营养的溶解性水溶液，也不需要缓冲液。专门湿润的结果即使硫化氢的浓度降到140毫克/立方米，测量的压降是较低的(以100m/h的速度降到600Pa/m)。F思F思3.PressuredropRevolutioninbiiifiltersp

22、acked站讪sludge.BGNs;(ZjBGSn.-三gsikxlp世3箋3.2酶的活动机理探讨质量的平衡研究和呈现的等体积的降解产物能够更好地了解由于已在污泥中大量繁殖的生物菌落对NH3和H2S的去除机理。氮和硫的质量平衡在三相间存在，液态，气态和固态。对硫的质量平衡误差是较小的，对BGNs和BGSn分别相当5%和8%。然后，N的重大损失观察到对BGNs为22%和对BGSn的35%。供给生物过滤期的氨转化成为除亚硝酸盐和硝酸盐以外的形态是可能的。有两种N的形态未加以考虑：来自滤过的生物量的有机氮和气态氮。后者则是氮的去除作用的最终产物。在生物滤柱中的好氧或厌氧段发生而使亚硝酸盐或硝酸盐成

23、为气态氮而减少。这种N的质量平衡误差通常会在生物氧化的作用中观察到（Matinetal.，1995；Lauetal.，1996）。对两组生物滤柱的出流氮和硫的质量平衡进行计算，其结果在图4和图5中表示（Fig.4和Fig.5）。对氮，两组反应器表现不同的情况。对BGSn来说，气态和有机氮的百分比为60%要高与BGNs（36%）。通过质量平衡结果能够说明在BGSn中氮和氮源还原成为气态氮比在BGNs中要强一些。对BGSn的压降测量是较高的，可能引发由Sorialetal.（1995）提出的严重的管渠堵塞与旁绕（旁通）现象，从而产生厌氧段而影响去除效果。ISOA.他b沁:站efal.iaw凹忙疋5

24、0帥h145-153Fig4.solved.BGN冇姑n气门怡肚险鹦eh射Fig4.solved.BGN冇姑n气门怡肚险鹦eh射N；一Nhrile.口一Mil怡怔：NT13对于BGNs和BGSn生物滤柱，氨的溶解百分比是相当的，然而，亚硝酸盐和硝酸盐的产物的百分比是不同的，对BGNs为28%，对BGSn为7%，看起来可能H2S的氧化作用促进了硝化作用活性的加强。该假定可以用在实验结束观测到的数据图6（Fig.6）来证明：在BGNs中（每g填料有1001000细菌）硝化细菌的数目十倍于BGSn（每g填料有1001000细菌）。更多的是，在BGSn中，不管BGSn的高度为多少，在第一水平未发现硝化

25、细菌，也未发现亚硝化细菌。在BGNs中也观察到亚硝酸盐的积累（19%）（Fig.4）图4。两项假定可以用来解释这一结果：1）硝化细菌是很敏感的菌种及物理环境不适合亚硝化细菌的的繁殖（亚硝酸盐和H2S以及的富集）2）微生物将NH3氧化成为亚硝酸盐的反应平衡常数要大于微生物将亚硝酸盐氧化为硝酸盐的反应。在亚硝酸盐的氧化反应中已经证明了这一点，大约需要有100mol的亚硝酸盐来固定1mol的二氧化碳，其比需要的34mol的氨来固定1mol的二氧化碳的氨氧化反应效率要低（Maieretal.2000）。H2S被完全氧化，其产物主要是硫酸盐和硫，形成的较多的单体硫图5（Fig.5）且对BGSn其硫的百分

26、含量高于BGNs。硫被用所有的途径来氧化成硫酸盐。的确，硫酸盐是硫化物的氧化最终产物，但是硫，亚硫酸盐或聚合硫可能累计，有时短暂的由于在污水处理区和含硫废气的源点有大量种类的硫化菌繁殖。在我们的研究中，硫的量的减少并不是时间的函数。硫的质量平衡类似于由Fanla（1994）证实的方程，他研究了装有污泥的生物滤柱处理含硫化氢气体的实验，其为：HS=（0.2-0.4）-SO2-+（0.6-0.8）-S（4）24另外一则假定则是：微生物氧化作用将硫化物氧化为硫的反应平衡常数要大于微生物将硫化物氧化成为硫酸盐的反应。这一现象可以用来解释单体硫的生成量。L.haulictetnL5耐桝忙创145-153

27、IMXICIJP=吠eu時-OJtE上ZXICIJP=吠eu時-OJtE上ZKi治bo-1/ddtf.1IJI-1-如Etuu母qZFig.6.Number-ofnilriryingandsnlfi.dtmiLli/jnghacteriti-Z:heilii(ST/Hfi);()Sulfideiiicli/inghdulerin;()Ammcniiaoxidizingbacteria;IE3)NitriteDxJdizmgbacteria.3.3浓度纵断面图图7（Fig。7）所示即为从BGSn与BGNs生物滤柱中获得的浓度纵断面图。对BGNs，浓度纵断面图表明H2S在前半个柱内已被完全去除，进

28、入后72%的氨在前半个柱内被去除,而有剩余的21%在后半柱中去除。IrtJ卄h.2.+Q.Ci初川一帅.20.4Hi胴I厂止?.Ciin：iWi,atii-inrofileinBCjN刖aFunction咸乂(17thtcck):(a(1.5xILF3n?ipackedwith打ucl良亡；*151irsprayedhiurtimessjday.在第一个半柱内测量的PH数据与柱的高度成函数关系，其从8.5降为7,PH的减少是由硝化反应和硫氧化作用及氨的消耗共同引起的。对于BGSn,浓度纵断面图表明在前半个柱内去除89.5%的H2S和71%的NH3，在后半个柱内去除剩余完全的10.5%的H2S和0%的NH3。测量的PH数据也与柱的高度成函数关系，其在4.5-5之间，这点证实了硫，高百分比的氨和H2S在柱的前半部被氧化。硝化反应和H2S氧化反应的活性在滤柱的前半部要强于后半部。这些结果表明氨的氧化对H2S的去除无消极影响，而高浓度的H2S似乎降低了NH3的去除效率；在柱BGSn的前半个以85克/(立方米*天)的速率通入氨，其去除率只有71%。Chung等人(2000)研究了采用可移动单元生物滤柱来处理含H2S与