六章节氧化还原滴定法

1、第六章、氧化还原滴定法 第一节 氧化还原滴定法概述一、方法特点和分类 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。在氧化还原滴定中，选用适当的氧化剂作为标准溶液可以滴定某些还原性物质，选用适当的还原剂作为标准溶液可以滴定某些氧化性物质。有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。1K2Cr2O7与KI反应为： Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。氧化还原反应的特点2 根

2、据标准溶液所用氧化剂的不同，该定法又分为以下几种。(一)、高锰酸钾法 利用KMnO4配成标准溶液。在强酸性溶液中，其半反应为: MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E0 = +1.51 V(二)、重铬酸钾法 利用K2Cr2O7配成标准镕液，在强酸性溶液中，其半反应为： Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V(三)、碘量法利用I2配成标准溶液，可直接测定较强还原性物质，半反应为： I2 + 2e = 2I E0 = +0.535 V3另外，常用氧化性物质使I氧化成游离I2，即 2I = I2 + 2e后用还原剂Na2S2O

3、3标准溶液的滴定I2，间接测定氧化性物质，其反应为: 2S2O32+I2 = S4O62+ 2I除了上面的三种方法外，还有硫酸铈，溴酸钾法等. Ce4+ + e = Ce3+ E0=+1.61V BrO3 + 6H+ + 6e = Br+ 3H2O E0 = +1.44V 4二、条件电位1、标准电极电位电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系，可用能斯特方程表示:5条件电极电位的意义：6三 、氧化还原反应进行的程度mOx1 + nRed2 = mRed1 + nOx2注：nm在此取最小公倍数。结论：可以根据Eo1和Eo2，计算氧化还原反应 K。7Eo1和Eo2，相差多大，氧化还原反应 才能

4、定量完全进行，满足滴定分析的要求？若：nmOx1 + Red2 = Red1 + Ox2 0.1% 0.1% 99.9% 99.9%8 四、氧化还原反应的速度（一）、反应物浓度的影响Cr2O72+ 6I+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2OC（H）0.4 mol/LKI过量5倍。5 min 反应完成。9（二）温度的影响例如: KMnO4滴定C2O42 2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O75 85加热时要考虑多种因素的影响。10（三）催化反应例如: KMnO4滴定C2O42现象2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+ +

5、 10CO2+ 8H2OMn2的催化作用。11（四）诱导反应例如MnO4 氧化Cl的反应：2MnO4 + 10Cl+ 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O当溶液中有Fe2+存在时：MnO4+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OFe2+ 称诱导体，Cl称受诱体。应用：在MnO4 滴定Fe2+ 时，HCl不可用来控制酸度。12第二节、 氧化还原滴定曲线一 、氧化还原滴定曲线 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+1、 滴定前计算E（Fe3+/Fe2+） 对于0.1000 mol/L(Fe2+)溶液，由于空气中氧气的氧化作用，必有极少量的F

6、e3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。 但Fe3+浓度未知，故此时溶液的电位无法计算。132、滴定开始至等量点前：例如Ce4+加入19.98mL143 、等量点时15 4 、等量点后: 例如Ce4+加入20.02mL161718 二 、氧化还原滴定中的指示剂 （一）、氧化还原指示剂InOx + ne = InRed 19集中常用的氧化还原指示剂：1、二苯胺磺酸钠 变色电位范围：0.85 0.88 V202、邻二氮菲 浅蓝色 深红色21 （二）、自身指示剂 例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+.2106 mol/L MnO4 粉红色(三、)特殊指示剂淀粉与I21105 mol/L I2蓝色22

7、第三节、 高锰酸钾法一 、基本原理高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度有关。在强酸性溶液中MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+4H2O E0= +1.51V在微酸性，中性，弱碱性溶液中，MnO4 + 2H2O + 3e= MnO2+4OH E0= +0.59 V在2 mol/L (NaOH)中， MnO4+ e = MnO42 E0 = +0.56V 23二 、高锰酸钾溶液的配制和标定 （一）、高锰酸钾溶液的配制配制KMnO4溶液时，应注意以下几点：(1) 、称取KMnO4的量，应稍多于理论计算的量。(2)、配制的KMnO4溶液必须加热近沸1小时，然后放置23 天，使各种还原性物质完全氧化。(

8、3)、用微孔玻璃漏斗或玻璃纤维过滤，滤去MnO2沉淀.(4) 、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置于阴暗处，以待标定。24(二)、KMnO4溶液的标定 2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 为了使上述反应能较快的进行，应注意以下条件:(1)、温度： 75 85 若温度过高： 若温度过低：(2)、酸度 起始0.5 1 mol/L H+ 若酸度过高： 若酸度过低：25(3)、滴定速度 若滴定速度过快： 若温度过慢：(4)、催化剂： MnSO4溶液(5)、滴定终点 粉红色半分钟内不退色。26三、 高锰酸钾法应用示例(一)、双氧水的测定直接滴定法 2M

9、nO4 + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O27(二)、钙盐中钙的测定间接滴定法 Ca2+ + C2O42 = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+10CO2+ 8H2O28(三)、MnO2的测定返滴定法 MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2+ 2H2O 2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O29第四节、 重铬酸钾法一 、基本原理Cr2O72+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H

10、20 E0= +1.33V与KMnO4相比，K2Cr2O7法具有突出的优点: 1、KMnO4容易提纯 ，在通常条件下很稳定，试剂级K2Cr2O7可以用作基准物质，直接配成标准溶液。 2 、 KMnO4 法可以在盐酸溶浓中滴定，因为Cl2 + 2e = 2 Cl E0= +1.36V30二 、 K2CrO7标准溶液的配制三 、 应用示例(一) 、亚铁盐中亚铁含量的测定 6Fe2+Cr2O72+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O指示剂: 二苯胺磺酸钠 2 mol/L H3PO4介质中进行31(二) 、土壤有机质的测定 主要的反应有:浓H2SO4介质中，170180， Ag2SO4催化剂2 K2

11、Cr2O7 （过量）+ 8 H2SO4 + 3 C = 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 3 CO2 + 8 H2OK2Cr2O7 （剩余）+ 6 FeSO4 （标准溶液）+ 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O作空白试验FeSO4 V0 ml,n（ FeSO4 ）n（1/4 C）32第五节、 碘量法一 、 基本原理 (一)、碘滴定法 I2 + 2 e = 2 I EI2/I=0.545V用于测定一些强还原剂：S2-,SO32-, S2O32-, AsO33-, SbO33-等33 (二)、滴定碘法Cr2O72 + 6

12、 I + 14 H+ = 2 Cr3+ + I2 + 7 H2O I2 + 2 S2O32 = 2 I+ S4O62测定:ClO3,ClO, CrO42 , IO3, BrO3 , SbO43, MnO4 , MnO2, AsO43, NO3 , NO2, Cu2+,H2O2等碘量法常用淀粉作指示剂.控制好碘量法地反应条件和滴定条件非常重要.34(1)、溶液pH值的影响在中性或弱酸性溶液中进行在碱性溶液中： 副反应: S2O32- + 4 I2 + 10 OH- = 2SO42- + 8I- +5H2O 歧化反应：3I2 + 6OH- = IO3- +5I- +3H2O在强酸性溶液中： 分解：

13、 S2O32- +2H+ = SO2 + S + H2O 氧化：4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2 H2O35(2)、过量KI的作用1. I- +I2 = I3-2. 提高淀粉指示剂的灵敏度3. 加快反应速度36(3)、温度的影响室温进行温度过高: I2的挥发 降低淀粉指示剂的灵敏度 细菌加速Na2 S2O3的分解37(4)、光线的影响 催化 I- I2 增大细菌分解Na2 S2O3的活性38(5)、滴定前的放置Cr2O72+ 6I+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O暗处5 min 反应完成。Na2 S2O3立即滴定。39二、 Na2S2O3溶液的配制和标定(一)

14、、Na2S2O3溶液的配制结晶Na2S2O35H2O试剂含有较多杂质。Na2S2O3溶液不稳定：Na2S2O3 + H2CO3 = NaHCO3 + NaHSO3 + S2 Na2S2O3 + O2 = 2 Na2SO4 + 2 S Na2S2O3 Na2SO3 + S 细 菌新煮沸的冷却的蒸馏水，加少量Na2CO3, 棕色瓶保存814天，然后标定。40(二) 、Na2S2O3溶液浓度的标定用KBrO3、K2Cr2O7 、I2、KIO3、Cu2+ BrO3+6 I+ 6 H+ = 3 I2+ Br +3 H2O Cr2O72+ 6 I+ 14 H+ = 2 Cr3+ 3 I2+7 H2O 2

15、Cu2+ + 4 I = 2 CuI+ I2 I2 + 2 S2O32 = 2 I+ S4O62n（1/6 KBrO3） n（ Na2S2O3 ） 41三 、I2溶液的配制和标定(一) 、I2溶液的配制(二) 、 I2溶液浓度的标定 As2O3+ 2 OH = 2 AsO2 + H2O AsO2 + I2 + 2 H2O = AsO43 + 2 I+4 H+pH8AsO2 + I2 + 4 HCO3 = AsO43 + 2 I + 4 CO2+ 2 H2On(I2) = n(AsO2 ) = n(1/2 As2O3)42四 、碘量法的应用示例 (一) 、 胆矾中铜的测定 2Cu2+ + 4 I = 2 CuI+ I2 I2 + 2 S2O32 = 2I + S4O62 CuI (s) + SCN = CuSCN + I反应条件：p