现代分析测试考试复习资料

1、质谱（ICPMS ） 电子探针（EPMA ） X荧光（XRF） X衍射（XRD） 红外 光谱（IR） 拉曼光谱（LRAMAN）原子发射光谱（AES）定性分析：是研究物质的鉴定。它的任务是鉴定物质有哪些成分所组成。定量分析：是研究试样中某一特定物质含量的测定。它的任务是准确测定试 样中各种成分的相对含量。半定量分析：测定试样中各种成分的相对含量，但误差较大。标准溶液：已知待测元素准确浓度的用来作参比的溶液。作为待测组分标尺， 也用来检验仪器的正常与否。标准参考物质（管理样）：经多个实验室测试，测得的各种成分含量由权威 部门认可的样品，用来检验测试过程的正确性和数据的可靠性。样品空白：为样品测试过

2、程中试剂和仪器本身产生的信号，用来检查测试过 程是否受其它因素污染（如试剂等）。内标法和外标法：将已知含量组分加入到待测样品中的方法叫内标法，单独 配制的标准溶液进行测定叫外标法。有效数字：能够代表一定的物理量的数字称为有效数字。系统误差（定误差）：测试结果整体偏高或整体偏低的规律性误差，可校正。随机误差：测试结果既有偏高也有偏低的无规律性误差，不可校正准确度：指测试值与真实值接近的程度，用误差来表示。绝对误差是测定结 果与真实值之间的差值；相对误差是绝对误差与真实值的比值，用百分数表 示。精密度：重复样或平行样测定（同一样品几次测定）结果之间相互接近的程 度，用偏差来表示。绝对偏差是个别测定

3、结果与测定结果平均值之间的差值； 相对偏差是绝对偏差与测定结果平均值的比值，用百分数表示。灵敏度：也称检出限，是仪器最小可检测出的量的大小，一般定信噪比N3 为仪器的检出限信噪比：仪器测定样品时出现的信号与仪器本身出现的噪声信号之间的比 值。常量分析：待测含量 0.1%微量分析：待测含量V 0.1%痕量分析：待测含量在10-9数量级或更低。微区分析：测定颗粒样品局部（测定区域通常为pm级）。计量认证：计量认证就是政府计量行政主管部门对分析测机构用于计量的检 定、测试设备的性能、工作环境、人员的操作、技能和保证量值统一、准确 的措施以及检测数据公正可靠的管理制度所进行的考核和证明。计量法规 定，

4、为社会提供公证数据的分析测试机构必须经政府计量行政部门的计量认 证。其中公证数据是指面向社会从事检测工作的技术机构，为他人做决定、 仲裁、裁决所出具的可引起一定法律后果的数据。公证数据与其它数据作用 不同之处在于除真实性、科学性而外，还具有合法性，用于贸易公证、产品 质量评价和成果鉴定等方面，具有法律效力。化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法称为化学分析法。包括重量 法和容量法。仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础，使用特殊仪器对试样进行 分析测定的分析方法。化学分析法的特点a）适用于常量分析b）准确度高，常用作基准方法，一般相对误差0.5%c）仪器简单，d）分析速度较慢，耗费试剂

5、和人工，以手工操作为主，成本较高。e）样品消耗量较大，每次测定需 1g，送样要求5g化学分析法重量法：经过化学反应及一系列步骤，将试样中的待测组分转化为一种具有 固定化学组成的物质，在经过称量该物质的重量，从而计算出待测组分的百 分含量。例如铅试金重量法、BaSO4重量法、丁二酮肟镍重量法、吸附水和 结晶水等测试法。容量法：用标准溶液滴加到被测试样的溶液中，直到指示剂显示加入的标准 溶液与被测组分的含量相当时（称为等当点），由用去的标准溶液的体积和 浓度计算出被测组分的含量。具体有四种方法：酸碱滴定法：也称中和滴定法，用于酸碱浓度测定，如甲 醇容量法测CO2等，其原理为：OH-+H+2H2O沉

6、淀滴定法：用于Cl-、Br-、I-、CN-、SCN一等离子的滴定，如：Ag + +dAgCl络合滴定法：利用形成稳定络合物的络合反应分析金属离子。如EDTA络合 滴定 Ca、Mg、Zn、Pb 等mMen+nYm- MemYn氧化还原滴定法：基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子转换的反应来进行滴 定的方法。如碘量法、重铬酸钾滴定法等2I-T2+2eCr2O72- + 14H+6e 2Cr3 + +7H2O仪器分析光学分析方法：比色法和分光光度分析、火焰光度法、原子吸收分光光度分 析、原子发射分光光度分析、X射线荧光分析、荧光分光光度分析、原子荧 光分析等电化学分析法：电解分析、极谱分析、库仑分析、电

7、容量分析、离子选择性 电极电位分析等。色谱分析：气相色谱分析、液相色谱分析、离子交换色谱分析等其他：热分析、质谱等X射线光谱从X射线管辐射出的X射线光谱分为两种：连续光谱（白色光谱）加速电子撞击到阳极上突然减速辐射出电磁波。其强度分布随 加速电压变化而改变。特征光谱（单色X射线）把加速电压提高，超过一极限电压产生具阳极元 素特征波长的特征光谱特征光谱莫塞莱发现各系谱线波长随原子序数的增加而变短波长与原子序数间具有以下关系：1/人=KR（Z - 0）2Z-X射线管阳极原子序数R一里得伯常数（R=109737.3cm-1） Ka系谱线中，0=1 K=3/4 ； La 系谱线中，0=7.4；K=5/

8、36X射线荧光的产生照射物质的一次X射线能量将物质中原子的K、L层 电子逐出（光电效应），原子转变为激发态K层电子逐出称K系激发，K层或L层上的空位即被外层电子填补，原子 便从激发态恢复到稳定态，同时辐射出X射线，即特征X射线X射线荧光光谱分析的基本原理X射线荧光光谱定性分析 试样受X射线照射后，各元素原子内壳层（K、L、M）电子被激发逐出原子而跃迁，发射出该元素的特征X射线（荧光）1）X射线荧光光谱定性分析每一种元素有其特定波长（或能量）的特征X射线测定试样中特征X射线的波长或能量，便可确定试样存在何种元素一即为X 射线荧光光谱定性分析X射线荧光光谱定量分析 元素特征X射线的强度与该元素在试

9、样中的 原子数量（含量）成正比，适当校正可求出该元素在试样中的百分含量 定量分析方法标样比较法中校正曲线法：用与测定样品组成类似的多个样品，据其含量和测得的X射 线荧光强度的关系，预先作好校正曲线，测定未知样品的X射线荧光强度， 使用校正曲线，确定含量的方法数学校正法：测定X射线强度受共存其它元素影响，基体效应（元素间效应），可用数学校正法校正该效应口内标法：用于一组包含一定比例内标元素、含量已知的标样，先求出分析 元素和内标元素X射线荧光强度之比，即可从校正曲线中确定含量增量法：标样制备困难、被测样品数量少的使用方法从分析样品中制备多个供测定用的试样，除留下一个作基准外，其余均匀的 混入已知

10、量的被测元素作为供测定用的试样。改变加入量，制备多个试样，以未加入的试样为基准，从分析元素的X射线 强度的增加率定量分析被测元素。缺少标样可利用增量法，即在未知样品中填加一定量的分析元素或分析元 素物质，据含量与强度变化求得分析值。测定样品产生X射线荧光强度，可同标样X射线强度对比分析，提高分 析速度与精密度。三、X射线荧光光谱分析特点分析元素范围广，从BeU 80多种测定元素含量范围宽，通常10-210-6,预富集处理后达10-8自动化程度高，分析速度快适合岩石矿物样品的分析测定可对岩石矿物样品定性、定量测定试样可以是固体、粉末、液体、晶体、非晶体或封闭气体等不同物理状态物质属非破坏性分析，

11、重现性好试样制备简单，是表面分析，分析试样应为均匀物质制样程序压片法将粉末样品加压成形，制成射线荧光分析试样的方法*第一步，样品的干燥与焙烧*第二步，粉碎与混合一消除不均匀性偏差*第三步，加压成形，得到平滑分析面玻璃熔片法粉末样品造成分析误差的因素中，粒度效应和矿物效应占很大比例，此外， 与矿石产地不同校正曲线不一，为此采用熔样法制样样品粉碎100目以下称量 0.30.6g熔融（趋气泡）1000-1300 C，3-10min玻璃熔片X射线衍射分析的基本原理布拉格方程晶体分光射线衍射的条件是由布拉格（Bragg.W L）提出：2d Sin0 = nXd-晶面间距，e-入射角、衍射角，X- X射线

12、波长，n-衍射级数衍射方向和衍射强度的大小及其分布：前者与晶体中晶胞尺寸和形状，即点 阵常数等几何参数有关，后者与组成晶胞的结构基元中各原子的性质、数目、 位置以及晶体的不完整性相关。X射线衍射分析的应用物相定性分析：将试样的衍射谱线与标准卡片对照，以确定样品组成及晶体 结构物相定量分析：试样各相的衍射谱线强度与各相的含量相关。点阵常数的精确测定残余应力的测定亚晶块大小和显微畸变的测定多晶织构和单晶位向的测定微束分析技术1、微束分析技术：利用直径在微米级的微束（电子束、离子束粒子束和激光 束等）来激发样品，然后借助相应的探测系统和信息处理系统收集和处理被激 发微区所产生的各种信息，如特征x射线

13、、二次电子、二次离子、背散射电 子、俄歇电子、透射电子、吸收电子以及阴极荧光等，用以研究微区的化学 成分、表面形貌和结构特征等。这就是人们通常所说的微区分析技术或微束 分析技术。电子探针分析的基本原理由电子枪发射出来的电子束，通常以10 一 30kv的加速电压赋以很高的能量， 然后通过电磁透镜将共聚焦成直径小于1mm的微束，以此作为激发源轰击 样品待分析微区，在样品表面几个立方微米的范围内产生特征x射线。连续 X射线、二次电子、背散射电子、俄歇电子、阴极荧光等。根据莫塞莱定律， 通过测定特征x射线的波长，即可确定样品中合有哪种元素，这就是通常所 说的定性分析。保持相同的测试条件（相同的工作电压

14、、束流和探测器效率），将试样中所测 得的某元素A的特征x射线强度与标准样品中元素A的特征X射线强度相 比，即得x射线强度比KA。作为一级近似，可以认为，KA大致等于试样中 元素A的浓度。然而，若要进行精确的定量分析，必须将X射线强度比进 行原子序数修正、吸收修正和荧光效应修正，即通常所说的ZAF修正，从而 得到元素A的实际浓度，这就是所谓电子探针定量分析。电子探针分析测试技术特点综合了电子显微镜和X射线荧光光谱分析的技术可对试样微区测定，分析原子序数4-92的元素感量可达10-14 - 10 -15g，相对灵敏度为1-5/万不破坏样品、制样简单、分析速度快、结果直观可对试样微区物质表面形态、结

15、构构造的形貌分析可对试样川2-几（mm） 2范围内元素进行面分布扫描，了解元素在物质中 的赋存状态仪器具备能谱分析（定性）和波谱分析（定量） 电子探针分析样品的制备（1）电子探针测试使用的样品是光片和两面抛光的薄片或超薄片（2）块状或粉末样品表面需粘结固定在金属样品台上（3）在对样品做探针分析之前，应在显微镜下做显微光学研究，初步鉴定和认 真对微区或矿物圈定，必要时进行显微照相电子探针分析测试技术的应用鉴定疑难矿物、区分矿物的亚种测定矿物中元素分布形式与存在状态用于矿物中固体包裹体测定作为地质温度计和压力计的矿物成分质谱分析技术仪器原理 在质谱仪中，被测样品(气体和固体的蒸气)中的元素经阴极

16、射线的作用产生带正电荷的离子，正离子先后通过电场和磁场后发生偏转。 无论正离子速度的大小，只要其电荷与质量之比e/m (简称荷质比)相同 的离子就会收敛在一处，不同e/m的正离子将收敛在不同位置，从而形成 相应的线条。同时，用电流检示计通过测定离子流的强度求出这些元素的相 对丰度。有关质谱仪性能的几个概念：(1)质量数范围：质量数范围说明质谱计能够 处理的最轻和最重离子之间的质量范围，通常以质量数或质荷比(m/s)表 示，它规定了被分析物质质量的上、下限。显然它与加速电压、磁场强度等 得可变范围有关。(2)质量色散：质谱仪使质量为M和M+AM得两离子束 分离并聚焦成中心距为 X的两个峰，则质量

17、色散定义为：D=X/M 其物理意义是，单位质量差所分开的距离。(3)质量分辨率：它的物理意义 是仪器在质量M附近能够分辨的最小相对质量差。(4)灵敏度：绝对灵敏度 是指仪器可检测的最小样品量。相对灵敏度是指仪器可同时检测的大组分与 小组分的含量之比。这两个指标总的体现了仪器的电离效率、从源到探测器 之间的飞行效率、探测效率和本底噪声等状况。(5)精密度和准确度：精密 度表示仪器所进行的重复测量的符合程度。准确度表示测量结果与真值的偏 离程度。(6)峰形ICPMS分析的优点：1、所有元素都可以被电离(Plasma的温度8000度)； 2、灵敏度高(1ppbRh1X106cps)。3、检测限低。4

18、、精确度高，重现性 好。5、分析速度快。6、可进行同位素比值分析，对于质量较大的元素，同 位素比值的精度可以和TIMS相比。7、谱峰简单，干扰少，几乎每个元素都 可以找到一个没有干扰的谱峰。ICPMS的送样要求：1颗粒细，粒径V200mesh。2样品均匀。3注明样品性 质，最好不要送矿石样品。4根据样品中元素大致含量确定测试项目。5根 据自己的需要确定测试项目。主要定年技术：1、TIMS固体同位素体系定年。2、LA - ICPMS单颗粒锆 石定年。3离子探针单矿物定年。4 Ar-Ar/K-Ar定年。5电子探针单矿物定 年。6 10B-26AI-129I等宇宙射线同位素定年。7、锰结核Co含量定

19、年。 TIMS固体同位素定年。常规定年方法有：Rb-Sr同位素体系定年。 Sm-Nb同位素定年。Re-Os同位素体系定年。U-Pb同位素定年。Pb-Pb 同位素定年。U系不平衡法定年。Lu-Hf同位素体系定年。La-Ce同 位素体系定年。同位素稀释法思考题 某样品中元素A有同位素B1和B2,测得B1/B2=R， 在W克样品中加入B1/B2=Rs，浓度为Cs微克/克的同位素稀释剂Ws克， 在质谱仪上测得稀释剂加入后同位素B1/B2 =Rm，求样品中元素A的含量。 解：设样品中含B1X克，B2Y克，加入稀释剂B1Xs克，B2Ys克，则： X/Y=RXs/Ys=Rs(X+Xs)/(Y+Ys)=RmC

20、sWs=Xs+Ys=YsRs+Ys= Ys (Rs+1)Ys=CsWs/(Rs+1)Xs=CsWsRs/(Rs+1)(YR+Xs)/(Y+Ys)=RmY= (YsRm-Xs)/(R- Rm)= CsWs(Rm-Rs)/(R-Rm)(Rs+1)X=RCsWs(Rm-Rs)/(R-Rm)(Rs+1)A 含量(微克/克)=(X+Y)/W=CsWs(Rm-Rs)(R+1)/W(R-Rm)(Rs+1)电磁波类型及对应的光学分析方法(1) 7射线*核内能级量子跃迁能量：4.1X106 4.1X108 eV波长：3X10-11 3X10-13 cm频率：10X1021 10X1023 Hz*光学分析方法：7

21、能谱分析、穆斯堡尔谱分析、中子活化分析2.X射线*原子内层电子能级跃迁能量：4.1X104 4.1X102 eV*波长：3 X10-73X10-9 cm频率：10X101710X1019 Hz*光学分析方法：X射线分析、X射线荧光光谱分析、电子探针分析紫外线*原子和分子外层电子能级跃迁能量：4.1X100 eV*波长：3 X10-5 cm*频率：10 X1015 Hz*光学分析方法：远紫外光谱分析、发射光谱分析、原子吸收光谱分析、比 色分析红外线*分子振动能级跃迁能量：4.1X10-2 eV*波长：3 X10-3 cm*频率：10 X1013 Hz*光学分析方法：拉曼光谱分析、红外吸收光谱分析

22、光谱分析技术及其应用 发射光谱分析技术 原子吸收光谱分析原子荧光分析技术紫外可见分光光度法红外光谱分析 拉曼光谱分析发射光谱分析原理根据元素原子在高温下，外层电子因能级变化而发生特征波长和强度的光辐 射，称其原子发射光谱。应用原子发射原理，借以物质成分的定性定量分析称其原子发射光谱分 析*凡是原子外层电子内层电子和核能的变化可释放射线的元素，均可用于物 质成分分析发射光谱分析的特点多元素同时分析，是一种高效快速测试方法，一次同时分析30多种元素， 适宜大批样品多元素分析检测下限低，属痕量元素分析方法，可检测10-810-9，对大多数元素光 谱分析检测下限接近元素地区背景值，普通化学分析难以实现

23、 选择性好 光谱分析应用光学元件把不同元素谱线分开，元素间干扰较 化学分析少，减少复杂的化学预分离可把化学性质相似的元素根据光谱不同 谱线将其分离测定 受基体成分影响大 元素的种类和含量相同，但物质基本成分不同的两 样品，若不进行特殊处理，测定值可能差别很大，采用与基体成分相似的标 样矫正，以提高精确度将试样转入溶液光谱测定可改善分析精度 对非金属元素难以测定S、Se、P及卤族元素激发电位较高，分析线在 远紫外段，光谱分析难以测定是地球化学样品分析重要和广泛的分析技术，现已将检测下限由痕量提高 到超痕量，定性与定量分析兼备，激发光源由火焰、电弧改进为等离子体（ICP）和激光光源，测定元素由20

24、多种发展到70余种发射光谱分析的激发光源类型与组成光谱分析使用的激发光源有以下几种：火焰、电弧、火花、激光、等离子炬 使用激发光源不同，试样的熔化汽化原子的激发或电离特性有很大的差异， 分析结果有明显影响发射光谱分析的应用长期来是地球化学样品分析最重要和最广泛的分析技术，近十年来分析检测 下限由痕量进入超痕量，精度由半定量发展为近似定量、定量，测定元素由 20种发展到70种我国每年采集几百万一几千万地球化学样品，编制大中比例尺地球化学异常 图，由发射光谱分析完成目前采用缓冲法、内标法、溶液进样法，光谱精密度和准确度有很大提高 特别是引入电感耦合为激发源，原子化装置或离子源一类新型光谱分析法，

25、发展了 ICP光谱分析，对火成岩、变质岩、火山岩中的稀土元素、同位素分 析测定发表了大量数据ICP原子发射光谱分析方法特点比经典光谱法有较高的检出限，尤其对难熔元素和非金属元素优于经典光谱 法*干扰水平低、准确度高，采用化学预处理可进一步提高检出能力和选择性 *减少基体效应，线性分析范围宽，用一条标准曲线可分析痕量到较大浓度 的样品*仪器具有同时或顺序多元素测定能力*研制有由微型计算机控制的多道固定狭缝式和单道扫描式ICP发射光谱仪*每个样品分析只需1min原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析一般原理某元素的基态原子可吸收同种元素发出的特征光辐射，吸收值与气体中待测 元素的浓度成正比方法与发射光谱

26、分析相同，属比较法，用已知标准溶液做工作曲线，与试液 吸收值对比，求出待测元素含量原子吸收光谱一般将试样转为试液原子吸收光谱分析特点（1）精密度高：将样品转为试液，与基体元素分离，减少了对分析的干扰（2）检出线低：石墨炉原子吸收光谱的检出限为10-11 -10-14g，适于环境 样品中痕量元素及超纯物质中杂质成分的测定（3）选择性好：元素的吸收 线比其发射线的数目少的多，通常发射光谱中谱线重叠，无须分离共存干扰 元素（4）线性工作范围大：与发射光谱射谱法相比，光电检测线性工作范 围宽，可达4-5个数量级（5）测定元素种类较多：目前原子吸收光谱可测定 约70种元素，不过有许多元素的检测下限距区域

27、化探要求相差甚远，能满 足区域化探分析要求的10-20种（6）分析速度快（7）原子吸收光谱存在两个 缺点每次只测定一种元素，不同元素需换不同的元素灯 火焰原子吸收光谱需将样品转为溶液原子荧光光谱分析法基本原理原子蒸气吸收特定波长的光辐射的能量而被激发，受激原子在去激发过程中 发射出一定波长的光辐射称为原子荧光。利用上述物理现象发展起来的分析方法即原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法技术特点a.选择性好。b.检出限低。c.线性范围宽。d.干扰少。e.双道同时 测量。主攻测定元素 As、Se、Hg、Sb、Pb、Ge、Sn、Bi、Te、Cd、Zn光的吸收定律：1.朗伯一比耳定律：布格（Bouguer

28、）和朗伯（Lambert）先后于 1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A-b1852年比耳（Beer）又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关 系。A c二者的结合称为朗伯一比耳定律朗伯一比耳定律数学表达式A=lg （I0/It）= E b c式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；b：液层厚度（光程长度），通常 以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位mol-L-1； E :摩尔吸光系数，单位 L-mol1 -cm1；或:A=lg （I0/It）= a b cc：溶液的浓度，单位g-L1a：吸光系数，单位Lg1 cm1a与E的关系为：a =E /M （M为摩尔质量）透光度（透光率）T透过度T :描述入射光透过溶液的程度:T = I t / I0吸光度A与透光度T的关系:A =lg T朗伯一比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光 度法的吸收测量；摩尔吸光系数E在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在 某一波长下的吸光度；吸光系数a（Lg-1.cm-1）相当于浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某 一