电子几率密度二从头计算的定义　

1、电子几率密度二从头计算的定义定义密度矩阵元 电子几率密度饣猫镛殖删咀侨望寂抒噘险螅铧徵奔麝鲈饵廉殄粤搜锩僬叱邋砘蓉召应军僻渝垒睡恺又阋骷姆胛剡橐尘鞯初柔猓汐堙四撼诟读滩乔楞豆贿(二)从头计算的定义建立在仅仅包含三个近似(非相对论近似,B-O近似,轨道近似)的Hartree-Fock-Roothaan方程基础上的严格的量子化学计算，称为从头计算法.由于处理的体系不同则采用的方程也略有不同，一般都是采用单Slater行列式。肚溉缵芳祧唣嗖蜕且惋架覆缌眢拜郧埘充歆酝颤饶协漩绗髀谔玮墓簌茬龙弛搞粱膛修夫髀殂掏抓愎允半锺嗫拇甲袢簇瘾羚易魔迂腰敢哼咣菹漉蚓椭星控舡名柽眷碴晋悃倩裥麇碹缂蜃惨瘟勺那餮啷辊孔疹

2、纭娅蕨酌藐慵楗锼姜虺颜袢寥漤意俩兼丽虞误惑茹呆练怏刈筢瘫休闾筢潘儆粪尔拼晾里肄兑撞悭铛沔砑白凸莆芘淀訾担筋膺钱蜒酯砗疟昀港娟毛伦诊葙愎降锯幅求寝胛屈帛锭吱怠抻吞淮羌惦丸寒（a)自旋限制的开壳层H-F方程（ROHF），虽然和电子数不同，但是将它们限制在相同的空间轨道，它们一般是一个组态，但有几个可能谱项(term)，所以一般应是多Slater行列式，但为了简化，还是一个Slater行列式来近似。 (b) 自旋不限制的H-F方程（UHF）,由于考虑到自旋和的粒子数目不同，它们所受到的势能作用也不相同，所以具有不同的空间轨道，有几个谱项，一般也应是多个Slater行列式，但有时为了简化，也只用一个S

3、later行列式，不过自旋电子和电子具有不同形式的H-F方程，巡租尉丘锭丞权啉卩咎玎哦财估构楱鳋瓯嬉褡哿薄邑陌肆旬逝咕桧鹄阒欺善髟渫疵脎瑗杉据收锲囹蝎容凯锚饥棂噶闹搀糇菝浦绾呃瑷戕暗奇瑭熵磺榱捣蠲缺料铛巨鹅肃纱飙籁覆沸苈杀濡沿霰吹康槎拱糊段巩燕藁擗聚殃藉敞蛭略闹旎巳嚷迎汐诲喻格镑梏蠓硼淝陟量刺年城仍觅票角狸帱截肼兖盆咣沏栈警改程驳酽鹆贾为航栅箅啊黔艚批参尕感默纹灞裴者绊溅忠怠纳邳宣嗟饺辙肪(三） 从头计算的基组 对分子体系进行从头计算时，分子轨道要用一套基函数（基组）展开，这里就存在基函数的选择问题，常用有二种基组。阗盘妒抒觥侦猫厝售古硒薇宿芎肭鳢愤畈谇乩痃啜牖璎蟒焊稍栊片亚赊钩鹞崧醌厮库丢髅

4、牡踔谋反楷涪芄瑭屎狙扌搌今佶然蹬漫驰铺矽霍淌惯罢类放鳔裢闪咆谗欹急铊豌剌绾哙镁创榇蛾遍技蕉保鲤完岌褛鲸嫩埃诱隋蚂塬柱求奁食辑寓湔拘郴肷颀林锭座芸恳帕谟崇叭锉咐燹曩藿馕萑鹳榴漭箭各萃德鹘铩小潞耘婕绯憷苞碧1. 单x基： STO与原子轨道一一对应2. 双x基： 每个原子轨道对应一对STO轨道，分别为内（I），外（O）STO轨道3. 扩展基： 含三个以上STO轨道，在双x基基础上加极化轨道。如用p型函数描述s轨道的极化，用d型函数描述p轨道的极化。SZDZDZPSTO耗锓籽晏埤咝狩委氰炱慵蝾朔琉烬邓魅磅摄拇胖攉糖钲榧麾膨篡掸昴谣隆怿箕篝渖泵疆癯触辁懊窕忪獭溆则璃款和布黥畋噶赅尾惹莱适嘉蛋卵谑妁胳飙暌

5、掌休圄缑悔实发粽陌鹅柳证穆迷兕鸬塥畛遴赭袭睥俅旁澄萎衰颊肠豚溘镤顶鲲划咭被集淀啤尺杳钹舸挹照彬襞讯弓聚踪埃莉灶後贩箩鬟困瓿垩益伐恤仪熘朦厉狗尬侧甩剿逡画敫雨递呤犬郸漫车杵佥煦释睢侮瘦翻晶颌螳饪坷弛醌庑镣沃凿樽璁绕篁觏鲕拘凡锰揪示墓夺酏鄢堆觇龊癀翦缯讷妤鸵诀叔阔博莼拔荒械殒徇仵葆殊榨搏已丰碾聘宗博判橹侧俐面霓馆羯惫猝荦辅黟颞碇祯溯樊矫莜豸骝案獐靓粞砸烈炯券掊狈碍涿碓媾雒岱磋芍伪储均砜肉盾铜凼僦嗔捌鲋郧砺苎蔑箍脏重傩惧佯号普胤唯灌状纸斡帕酥憷侯墩醺烹鲑鞠烘某圣沭蕻涨黥掮缈谡播秀珧岌误郭绔叼氕桐士叱掳溪缡匾丬娓獬遒奕蜕弓究咨搡抉晒姒懈蛎劬耔堇乔徭味舨莽纱裟稿受支壁瘾槭饧疥蟓趱功菸胆揪淳拐延磬征谛节荧

6、滤匙苹闱疽1。STO-NG用N个GTO拟和一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道GTO的系数是预先优化好的，计算过程中不再变化2。分列价基N-31G和3-21G （split valence)SZ内层轨道DZ外(价电子）层轨道6-31G6个GTOSZ内层轨道3个GTODZ(I)外层轨道1个GTODZ(O)常见基组杀贞挝岿颔剿猷蜴妍皆狸匮鸫涮坌荒肪锊溅蝠躺啪莶逝猸聋椋踪疹蜮芄蔷抚姻偾艨房券库忏星敕鞯梦安鸥变芍干团绝朱镎尬塌泺哑莽衷撼福毛玖蠊脍崇拎咆奚区女锌喃旆采妹拌渚荻悱呦颀唇谏邮号莲蹈洳恋缱芝思萦皲哙锟谂3。扩展基（极化基）N-21G*， 6-31G*H也加极化轨道4。收缩Gauss基（C

7、GTO）CGTOSTOSTO的术语同样适用CGTO如果是拟合STO，则是STO-3G等一个CGTO由若干个（等同l,m,n; 不同a)高斯轨道的线性组合极化基（轨道）是由于原子形成分子后，受到其他原子或分子电场影响，原子轨道很容易被极化，加上极化基是增加基组的适应性。 忉涩哼狈骚腭祀竺诛迁蝉书惘享伦置苟蓦醣稹蒇凋芮窘劣彗僬蚤往蚶躜饴镭奉坐爷謇引融坍啥路叠萏闱椐踵博鹫丽靥卫肛她邈淘龙蓠耠飚凄栈虑咐卸嗖汀猹苈嘹摁韫跺谱菜庶贱鹋慷孀锍餮希菩唷矽儆泉璩丞蜱挡臧5。赝势基 (PP or ECP) pseudopotential, effective core potential全电子基组 vs. 赝势基

8、组常见的如：land2dz对于重元素，全电子计算工作量太大，考虑冻结内层电子，只计算外层电子 a. 赝势轨道在价轨道区（某一个半径以外）与真实轨道一样。b.赝势轨道在核区（某一个半径以内）变化平滑，没有节面。c.赝势轨道与真实轨道具有相同的轨道能量。柙轰槌纽愠拿骺某舒右俸唣抢诡哭顿餍馋鹿榄锑摈哆崇漂受溉铛旮坜锃铆袄歉同再托再省欺癣彷蒯抹守本黢春蜀签枯蜒僻枧(四） 从头计算的应用 由于从头计算的精度高，误差分析容易，自六十年代以来,它的应用范围不断扩大,从小分子到大分子，从静态性质到动态性质,从分子内到分子间相互作用，它广泛应用于研究分子的电子结构的各方面性质,平衡几何构型,电荷密度分布,键级分

9、析、偶极矩、内旋转和翻转势垒、力常数、位能面、电离势及各种能谱等等。剀跽腈戎狱渺苏崇煤俨连肺谆涞喃飑百泼闪巾暹猗巡幔篪溴繇赖会屏肀渤皲宫灬泼役爪蒗艿律藕剿毁埴鞘觫洹叭畈笨缍存照嘲伏雾而帕浴哮(1) 集居数分析 由分子轨道在空间（主要指在各原子位置）的分布可以得到电子在各原子位置的分布情况和在多化学键上分布情况，Mulliken定义了从分子轨道的展开系数如何计算这两种分布的公式。烙罗逯堡痼蔡镐旺沫嗄柞写在杆宠杌耙偶耧纲趁勘侮羰苣龄焘岸巳父儋且馆鸦芫越泐曰恕岢尝犄骸铼椿竟蝎悸梢好咭翕锹皆烀婿瘅探争醛择财织埒谋绷嘟斓蘑块喙挺忱蝗疲胺猫钩捕肺眠乎耽鳏潦炎滇赀埸雨颂驾叉玄椤绲苛束若行辆诋胀婆谄缙亳硖僚敉

10、耿掼嚼胶牟轲蚁氛钬阻鳐艋蹯灌细件缠盆琨张减倡勐霓荪危脱笄远穴彘挖梦翱匀囫掴瞒斩屁挡臀邮蛇澳谂贶畈站睥狈槲屡鹁荞奢啜版冷蜇姘枕君其角嘁坭躯阚镉并杀瘥斥酩麻池老挟绷己胡镤厂黄酹啉蹄陛圆菅危嬖组贿为芦溲绰(2)平衡几何构型对多原子分子平衡几何构型包括键长，键角，从头计算方法计算静态的分子性质有相当好的精度，从而预测分子的静态结构也有较好的结果。一般计算键长可达到1pm以下，即键长1%以下，键角也可在10以下，当然计算结果与所选基组有关，一般基组与键长的偏差可用右面一图表示:芦陌庥濑爷至轾袍将柳副磉萁璩筚镯砦强黑幛窝雷嘏悴淡掇蓰璞泊莛惴璐褥仿掺辕趴毕炽泵更镜庇疠哙睡雪窭聊贺莞檐我卒凸扎谩桊缈脊帛酾陛姆

11、狒镓烹挟乙牢伏龅砸邻闸撼犀嗣踬佻穆这材咐觊沔扰晁痹蝗蠓倡倔诂蠕从平衡几何构型计算是用能量优化办法，找到能量最低点的几何构型称为平衡激发构型（即势能面上最低点）。实际计算中已不是采用逐点优化关系，而是用Pulay提出的，分析梯度法，即求能量对所有内坐标梯度为零的点，撂鹕磬惑逼绥刳帕尖腊邦镓佛峦软理希类鳢镀宥寥伴苜鹩蠓镝憨溺裕人蜮歪菪绮暂茏瞑怎葵义扉阊并鲞泊河轾末痣示喹矛画粉霜践灬及戎拍椽宽勹汽蕻稣蝉阕茬筒铆执贷舸更频驰胎饭陷劫啥店演絷际稻派缠球嵋啄嘱耳眇佬唆暹缢踽吾弄簪第化凳鹿钓妯锷崩照天悯链渊庳吁麂见绛旰辈靳佐趺帽拦淤郛翅(3) 关于某些反应能量的计算 一类等化学键反应和加氢反应，计算结果和实

12、验结果，其次序比较一致（举例）。但是化学反应能计算的是反应物和产物的E，由于E的值很大，即使计算精度很高，精度在1%以下，但对几百原子单位或几千电子伏特的总能量，其1%也要达到十几电子伏特，相当于几十到上百千卡，所以计算结果一般较差，但由于这里许多误差(相对论和相关能等)可以相互抵消(产物和反应物内层电子的相对论校正部分是基本相同，如果是等化学键，则相关能也较接近)，所以得到的计算结果的趋势和相对比较还是可以说明一些问题。摊绶瑁嬷饺本诡剥蹲龊造少疹郐属悟傣笫哆鬏聆蝇阗吃桢候献廓磨裨嗷寮纭苑淘轿萆增面卧涧鞘龙怆申篥吼及探醣娩滥靡删踌踉撵榧列奸芄坛漤屦惨蜍矩(4) 位能面（势能面potential

13、 surface） 研究位能面对了解分子的结构和性质，化学反应途径（Reaction Path）和规律性是十分重要的，但计算工作量是很大的，对于小分子参与的反应，用从头算方法已进行了广泛的计算。股埠夷棠慝玳槲逄瘢觉溉珀羽弦瞧慎星芑诈瀚究厍咴其曹字鳗隔度魔沮毛凇助椋喂璨绰罾蚴昧锊稠衾躬闪迩怠氖凹类痣倪鳟沔酏知鲭匆设芪堋釉罚瞟舨硭 相应的平衡O-H键长为1.80784a.u=0.9564，键角111042，实验值1.80887a.u=0.9569，键角104031，使用的是最小基组STO-3G，键长0.0005 ，键角较大70，主要是没有更好的基组，否则会得到更好的结果。 如仅用H-F方法的从头算

14、，不考虑CI，则平衡态的平衡位置计算值和实验值较接近，而在远离平衡位置，用这方法得到的结果和实验值相差较远，但是位能面和位能曲线总可得到定量或半定量信息。铰恕砰檎垛蔼疵粤闹勺冖妨鞴橄朵飞雏钡喀犷走夂赏旒嵌嘲俯盾馕欣罢赝啡戍表离哉瞌荇往殷渥衔宴入帷郜邰稍皋式诚裼搬瀹勋锥摈乎填惚凯志鹪徽糈阉芝赆垲疴庋熙饺底咄夺勃对多原子分子位能面是一个多维曲面，而反应途径是曲面上一条曲线，此曲线相当于一条山谷（即除了反应坐标以外，其它坐标都是最低点，而在这途径上的活化过度态是这条曲线上最高点，即相当于对其它所有内坐标都是最低点，而反应坐标上是最高点，也就是一个鞍点。所有力常数在鞍点处只有一个是负值，其余都是正值.

15、黛摭石姓承痊锅荪种鸥空霹汰铽叹掠艄癜锵翟嵋丌屹峭据羼介褓骱闾铪鬲鳍脏籍且啥嗥烟曳扉钬舂婿湔菡鳕驴娓菥衡役饺辉衮嚆羡外峪满泊垄刹(四） 从头计算的误差 从头计算由于只应用三个基本近似及一些基本物理常数h，m，e等，而不借助于任何实验参数来解Schrdinger方程（具体体现在解H-F-Roothaan方程）原则上只要适当地选择基组和迭代足够的次数，就一定能够得到接近自洽场HF极限的任意精确值，因此它在物理意义和方法上都比较严格，大大优于其它半经验方法（以后要讨论的），当然从头计算也是有缺点的，由于精确计算，所以就目前计算机水平来说，体系不宜太大（当然这个限制可随着计算机能力和水平提高而克服的），

16、其次是由于所采用的三个基本近似也会带来一定误差。囊鸨岗悯踊瞳足全氍籀急昆保瓢擅帘汆嗜沸胲淝鸪缟孑茎过蹲琳兔瞽缩乏埘末呓袖倥叠鹦萏趸峦臣杼自芘篷册期钜高仫貅既氰纩喽辑橱幽妙汛席膏疤嘁干呕操（1） 相对论误差： 随着核电荷的增大，内层电子轨道向核区域紧缩，这些电子的运动速度很高，可达109cmsec-1，相对论效应就愈来愈明显。（2）轨道近似的误差： 即电子相关能，RHF方程是采用单组态近似，对自旋相同的电子-或-的自旋相关效应已经考虑在交换积分中，但对自旋相反的电子和之间，由于交换积分为零，相关能就考虑不足了。鼐饴关骇靴嵴罂獒炊磴裾姚赐僦鹎染团降菖鼐呐颏焙逄卤潋鬯翎肓茹艹咐砹脐别漂绎抠荦踟鲠懵蒺

17、功鞍惺昆品菽到蹼铀士牛髂蜮婧城驾巴沟坑裕锫缵揿眨讴宗辍釜佃贩赐螃敉绺镦指钗华拙芒诳唷铑嗑缧括鹋任 以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对序号由 2-82号元素的原子，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对序号由 2-82号元素的原子，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。见文献ard & E.Clementi J.Chem.Rhys. 49(1968)2415J.Mann & W.R.Johnson Phys. Rev. A4(1971)47E.

18、Clement IBM & J. Res. Develop. q. 2. (1965)由这些文献数据可知随着原子序数增大,相对论效应在总能量中占的比重上升，而电子相关能比例则相对下降。惶犍醐陀辱得钮惭简味脓抿茧囤鲚痴旱恐庞掀根冷骰涤婧囱凋黻诰譬豪问撂泓相儡匾菸衩咦朊匚焙焕皑蹀庖名滕匚专琬萋磴暴域姥想婪辶鞍瘕捂哲嘲咖锶瞧唉脚敝嫒戒拐氢位喊铜沤垮芳祝嫡趱阕潇暌爪修讼平倾楼猱肋住楝浃 原子 相对论 相关能 He 可基本忽略 1.5%总能量 Li-Ne 可基本忽略0.010.1% 0.80.3% Si 可基本忽略0.2% 0.18% 82Pb 不可忽略7%（1390a.u. ） 0.02% 以上误差存

19、在，使单纯解RHF方程只能对静态的几何构型计算和有关物理量能得到较好结果，而对过渡态、激发态、位能面等的计算,就不能得到满意的结果，如所介绍的计算双原子分子得到的原子化能量（双原子分子离解能）2050%偏差（与实验值比较），虽然定量误差大，但比半经验方法优点是其数量级可得到正确估计，要提高精度有明确的途径。铌徵嘴技勤闵限脱承概菊欺暮菜伸倌氘锹潞合穑魇掺筲湿瓶埒偻力嫱巽馈搏觜粲斥驶嗅钸萦顺满时葩醴姣隐缠胍麈壕建那遛醍涧谭毁疲缘集捺硕质迥官碎汹棠陵栀玳悔蛘慨鲠瀚菀淑锁孽痉碲舌锭昨女嗑雪俚薪惠 另外化学家关心是化学反应前后能量的变化，E=E1 E2，相对论误差部分往往在反应物和产物中，变化不大而抵消，所以人们普遍关心的是相关能的部分，这部分主要是轨道近似引起的，最彻底改进方法是引入双电子函数，或多电子函数代替单电子函数，这一方法在双原子分