物质相变精品课件

1、关于物质的相变第一张，PPT共四十二页，创作于2022年6月绪论 一、相（phase）什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。特点：相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。二、相变（phase transformation）1.相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。2.相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。第二张，PPT共四十二页，创作于2022年6月2主要内容一 .相变过程的分类二

2、 .液相固相的转变三 .相变的影响因素第三张，PPT共四十二页，创作于2022年6月3一. 相变的分类 分类方法有很多，主要介绍以下两种：一、按物质相变前后的凝聚状态划分1. 固相（） 固相（），即某物质在特定温度压力下的晶型转变过程。2. 固相 液相，即物质在特定的温度压力下的结晶、熔融过程。3. 固相 气相，即物质的升华和凝聚过程。4. 液相 气相，即物质的蒸发和凝聚过程。第四张，PPT共四十二页，创作于2022年6月4二、从热力学角度划分根据自由能变化特性：1. 一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为另一相的温度）自由能的一阶导数不连续的相变。SL2. 二级相变：在临界温度、临界压力时

3、，自由能的一阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。熔融态玻璃态第五张，PPT共四十二页，创作于2022年6月5一、相变过程的不平衡状态及亚稳区从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形 成新相，从图2的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。第六张，PPT共四十二页，创作于2022年6月但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)

4、点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。第七张，PPT共四十二页，创作于2022年6月图2 单元系统相变过程图 第八张，PPT共四十二页，创作于2022年6月 相亚稳区特点(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，

5、此时使亚稳区缩小。第九张，PPT共四十二页，创作于2022年6月92、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。GT.P00 过程自发进行=0 过程自发达到平衡 第十张，PPT共四十二页，创作于2022年6月10（1）相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有 G=H-TS （1） 在平衡条件下G=0则有H-T0S=0 （2）(T0 相变时的平衡温度 ) S=H/T0 （3）若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 G=HTS0 （4） 若H与 S不随温度而变化，将(3)式代入（4）式得： 第十一张，PPT共四十二页，创作于2022年6月11从上式可见，相变过程要自发进行，必

6、须有G 0，则HTT00。讨论： A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) H0，要使G0，T=T0-T0，即T0T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。第十二张，PPT共四十二页，创作于2022年6月12B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) H0，要满足G0这一条件则必须T0，即T0 T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差T即为该相变过程的推动力。 第十三张，PPT共四十二页，创作于2022年6月13 2相变过程的压力和浓度条件 从

7、热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： G =VdP对理想气体而言 当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有 G=RTln P0 P (5)第十四张，PPT共四十二页，创作于2022年6月 要使相变能自发进行，必须G P。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。 对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成 G=RTlncoc (6) 若是电解质溶液还要考虑电离度，即一个摩尔能离解出个离子 (7) 第十五张，PPT共四十二页，创作于2022年6月co-饱和溶液的浓度c过饱和溶液的浓度要使相变过

8、程自发进行，必须G 0，即C0 。也即液相要有过饱和浓度，C为凝聚相变过程的推动力。 所以，相变要自发进行，系统必须过冷（过热）或过饱和，此时系统的温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差即为相变过程的推动力。第十六张，PPT共四十二页，创作于2022年6月16 从热力学观点看，每种物质都有各自稳定存在的热力学条件（能量最低状态），高温下物质处于液体或熔体状态，在熔点或液相线以下的温度长时间保温，系统最终都会变为晶体。从相变机理上看，液固相变及绝大多数固固相变按照成核生长机理进行相变，新相形成包括成核和生长两个过程。动力学上描述液固相变时常以晶核生长速率、晶体生长速率、总的结晶速率等来描

9、述。9.2 液固相变 （成核生长机理第十七张，PPT共四十二页，创作于2022年6月17 一、基本概念 液态熔体结晶时，首先是在液体中出现一些极微小的晶体，然后以它们为核心逐渐长大。这些微小的晶体称为晶核。 结晶的过程就是晶核不断形成、长大的过程。晶核形成的方式一般可以分为两类： （1）自发成核 也叫均质成核，晶核是在均一的液相内均匀的形成，即由液相中的一些近程有序原子团直接形成。 （2）非自发成核：也叫异质成核，晶核在液相中不均一处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核。第十八张，PPT共四十二页，创作于2022年6月18（1）自发成核 自发成核机理是建立在液态的“结构起伏”基础上的。液态中

10、原子排列的特点是：长程无序，短程有序。当熔体的温度降低到理论结晶温度以下时，一些“短程有序”的原子团可以自发的成为成核的晶胚。此时，一方面由于物质由液态变为固态使体系的自由能降低，另一方面由于晶胚构成新的表面使表面自由能增加。 相变活化能（自由能变化）Gr由两部分组成Gr系统由高能量低能量，自由能变化G1（负值）析晶产物相界面产生界面能，能量变化G2（正值）Gr=G1+G2 第十九张，PPT共四十二页，创作于2022年6月19 r球形晶核的半径； GV固液两相的单位体积自由能差；新相单位表面自由能。从过冷液体中形成的晶核为球形，则：第二十张，PPT共四十二页，创作于2022年6月20当rr*时

11、，rG相变能自发进行 r*为晶核临界半径晶核临界半径r*：液相中析出的能稳定存在的晶体的最小半径第二十一张，PPT共四十二页，创作于2022年6月21 液固相变的热力学条件为： a. r*易析晶 b. H0，T0T，需过冷 c. T ,即实际温度比相平衡温度低， r*，易析晶相变成核位垒 描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。第二十二张，PPT共四十二页，创作于2022年6月22小结：（1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的;只有颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。（2）Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服

12、的势垒，这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。第二十三张，PPT共四十二页，创作于2022年6月23 非自发成核在实际生活中，多数相变为非自发成核，不需要很高的过冷度。如液态金属在小于10的过冷度下已开始结晶。这是因为在其溶液中，往往存在一些微小的固相杂质、气泡等，且液态金属总是要与容器壁相接触，晶核可以优先依附于这些固体表面形成。熔体自发成核的主要障碍是晶核要产生液固界面，使体系自由能升高，如果晶核是依附于早已存在的液固界面而形成，则界面能的增量减少，就使成核在较小的过冷度下进行。第二十四张，PPT共四十二页，创作于2022年6月24与均匀成核相比，不均匀成核的成核位垒引入

13、一个函数f()；当接触角=0 (指在有液相存在时，固体被液相完全润湿)，cos=l，f()=0，Gh*=0，不存在核化势垒；=90 ，cos0时， Gh* Gr*/2；=180 ，异相完全不被润湿时，cos=-1，即 Gh* Gr* 第二十五张，PPT共四十二页，创作于2022年6月25 可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，润湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中加入成核剂成核剂对非均匀成核位垒的作用 a. 液相对成核剂完全润湿 =0，cos=l，Gh*=0，加入立即成核 b. 液相对成核剂润湿 90， 0cos1 ，Gh* 1.5)网络变性离子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等)的熔体皆易析晶。第四十张，PPT共四十二页，创作于2022年6月