热力学第二定律 (3)课件

1、关于热力学第二定律 (3)第一张，PPT共九十五页，创作于2022年6月21. 自发过程的方向和限度 但符合第一定律的过程一定能发生吗？ 经验告诉我们，并不是任何不违反第一定律的过程都可能实现。 热力学第一定律指出了系统变化时能量转变的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不能发生。3.1热力学第二定律第二张，PPT共九十五页，创作于2022年6月3例：两物体的传热问题 若T1 T2 ，AB 接触后,热量自动由A流向B。最后两者温度相等。 相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未自动发生过。ABT1 T2又例：水流的方向问题； 电流的方向问题自然界

2、中能够自动发生的过程都是有方向性的第三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月4热力学第一定律：不能回答自发过程的方向性问题 两物体的传热过程将进行到两物体温度相等为止，此时建立了热平衡，传热过程不再发生。 但热力学第一定律也不能得出这一结论，它只涉及能量转化必须守恒。因此两温度相同的物体产生温差的过程并不违反第一定律。而事实上系统达到热平衡后不会再自动产生温差，除非外界给它做功。 同样水位差消失后，水的流动就停止了；压力差消失后气体的流动就停止了；电位差相等时电的流动就终止了。第四张，PPT共九十五页，创作于2022年6月5 这些例子说明自然界中一切自发过程都有其一定的限度，并不能无限制地

3、进行下去，而热力学第一定律也不能回答过程的限度问题。 这正是热力学第二定律要解决的问题，热力学第二定律要确定的是自发过程的方向和限度。 所谓自发过程，就是不需外力帮助能够自动发生的过程。事实上： 一切自发过程都是不可逆的。 不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助(外力对之做功)。第五张，PPT共九十五页，创作于2022年6月6例如：用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压 容器；用水泵可以将水从低处打到高处。 但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使体系回复到原状，但环境必须消耗功，而不是

4、自发的逆转。体系复原，但环境不能复原。 所以一切自发过程都是不可逆的。第六张，PPT共九十五页，创作于2022年6月7 但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向和限度。 是否有普遍适用的共同判据？热力学第二定律 温度差判断热传导的方向和限度； 水位差判断水流动的方向和限度； 压力差判断气体流动的方向和限度； 电位差判断电流流动的方向和限度； 在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判断自发的方向和限度，如：第七张，PPT共九十五页，创作于2022年6月8 2. 热力学第二定律的经典表述 热力学第二定律与第一定律一样，是人类长期生产实践与科学实验的总结，无数次的实验与观察证实它是能

5、够正确反映自发过程共同本质的客观规律。热力学第二定律的表达方式很多，有些很抽象，下面介绍几种常见的经典表述：（1）克劳修斯（Clausius, R) 说法： 热不可能自动从低温物体流向高温物体。ABT1 T2第八张，PPT共九十五页，创作于2022年6月9 这即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，可以将热从低温物体传到高温物体，但环境要对系统做功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。 A B T1 T2不可逆第九张，PPT共九十五页，创作于2022年6月10热功转换是有方向性的

6、： 功 热 （可全部）； 热 功 （只部分） 由于第二定律最初是在研究热机效率时提出的，所以许多叙述方式是与热功转换相联系的。人们很早就发现： （2）开尔文（Kelvin, L) 说法：不可能从单一热源吸热作功而不产生其它影响。 从第一定律看，热与功都是能量转化的方式，之间似乎没有原则上的差别。在一个循环过程中，U = 0，Q = - W，通过循环过程把热完全变为功，并不违反第一定律。第十张，PPT共九十五页，创作于2022年6月11 历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它能够通过循环操作，不断从单一热源吸热，并完全转化为功。换句话说，它能单纯使物体冷却而把热转变为功。由于海洋、大气、地面等所储

7、藏的能量差不多可看成是无限的，此种机器如能制成，就是一种永动机，即所谓“第二类永动机” ，但所有这些尝试都失败了。所以人们总结出下列结论： “不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用只是产生功，并使单一热源冷却” 。 即：“不能从单一热源吸热作功而不引起其它变化”。 或： “第二类永动机是不可能的”第十一张，PPT共九十五页，创作于2022年6月12 不过需要指出的是：热力学第二定律并没有说热不能转变为功，而是说热机的“全部作用”只是变热为功是不可能的。 “全部作用”包含着不引起任何其它变化的意思。TATBHQ1Q2W 经验告诉我们，通过热机，可以使热转化为功，但热机从高温热源吸入的热只能

8、部分地变为功，另一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中去，低温热源的存在是必要的。第十二张，PPT共九十五页，创作于2022年6月13高温热源 300J W=-200J 低温热源 -100J若热100J自动由低温热源传向高温，则可实现单一热源做功 第二定律的Clausius说法和Kelvin说法实际上是等价的，从一种说法可以导出另一种说法；若一种说法不成立，另一种说法也不成立。例如：Clausius的说法若不成立，Kelvin的说法也不成立。第十三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月14 另外还可以证明自然界中各种自发过程都是相互关联的，从一种过程的不可能性可以推出另一种过程的不可

9、能性。因此可用各种复杂曲折的办法把自然界中各种自发过程与热传导过程联系起来，从热传导之不可逆性，论证其它自发过程之不可逆性，这就是热力学第二定律的另一种说法： 自然界中一切自发过程都是不可逆的。第十四张，PPT共九十五页，创作于2022年6月153.2 卡诺 热机与卡诺循环 热力学第二定律指出，其全部作用只是从单一热源吸热作功的机器是不可能的。 实际热机：从高温热源吸热、对环境做功、并向低温热源放热。 为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值，Carnot 研究了最理想的热机(卡诺热机)将热转化为功的效率。进而从理论上证明了热机效率的极限。热 功 的最高限值？第十五张，PPT共九十五页，创作于

10、2022年6月16理想热机与卡诺循环a b:恒温可逆膨胀; b c:绝热可逆膨胀c d:恒温可逆压缩; d a:绝热可逆压缩 理想热机pVT1T2abcdT1T2第十六张，PPT共九十五页，创作于2022年6月17Carnot 循环的热、功分析(以理想气体为工质)a b，恒温可逆膨胀。U1 = 0b c，绝热可逆膨胀。c d，恒温可逆压缩。U2 = 0d a，绝热可逆压缩热机效率 第十七张，PPT共九十五页，创作于2022年6月18整个过程：W = W1 + W + W2 + W ” = W1 + W2 Q = Q1 + Q2 = -W1 - W2 = -W热机效率：卡诺热机：而对 b c 和

11、 d a 两绝热可逆过程还满足：第十八张，PPT共九十五页，创作于2022年6月19T2 0 K , 0 0，过程不可逆。如A=B，则抽走隔板后，S = 0因为粒子不可分辨，所以没有混合。 A(g)V1, T B(g)V1, T绝热恒容混合 A(g) + B(g) V2(=2V1), T第四十张，PPT共九十五页，创作于2022年6月415. 传热过程1）系统由哪几部分构成，2）每一部分的始末态是什么，3）分别计算各个部分的熵变，然后求和。如过程绝热恒容，则由如过程绝热恒压，则由传热是自发过程，逆过程是不可能的。A，T1B，T1始态A，T2B，T2 末态 第四十一张，PPT共九十五页，创作于2

12、022年6月423.4.2 相变过程熵变的计算1. 可逆相变在相平衡条件下进行的相变是可逆的.s l ： Tm , 101.325 kPag l, s ： T, p* (压力影响不可忽略)平衡相变过程恒温、恒压、可逆：例 3.4.5 ：P 114第四十二张，PPT共九十五页，创作于2022年6月432. 不可逆相变 不可逆过程的S 需设计可逆过程计算 设计过程：pVT 变化 + 可逆相变例：1 mol 过冷水在 -10，101.325 kPa下结冰。 已知：水的凝固热sHm=-6020 Jmol-1, Cp,m(冰)=37.6 Jmol-1K-1, Cp,m(水)=75.3 Jmol-1K-1

13、 .求： S = ?第四十三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月44解：设计过程：H2O (l)t1= -10101.325kPaH2O (s)t1= -10101.325kPa恒T, p,不可逆S , H H2O (l)t2= 0101.325kPaH2O (s)t2= 0101.325kPa可逆相变S2 , sH 可逆恒p变TS1 , H1可逆恒p变TS3 , H3第四十四张，PPT共九十五页，创作于2022年6月45负值说明熵减少了，因系统的有序度增加了。此时的熵变可否作为熵判据呢？不可以！还需考虑环境的熵变。第四十五张，PPT共九十五页，创作于2022年6月463. 环境的熵变环

14、境可视为恒T、p的大热源， Qr,amb= Qamb= - QsysQsys为系统与环境交换的实际热第四十六张，PPT共九十五页，创作于2022年6月47例：求上题中过冷水结冰过程中的Samb 及 Siso解：实际过程恒T, p过程能自发进行第四十七张，PPT共九十五页，创作于2022年6月483.5 热力学第三定律与化学反应熵变的计算 一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计算熵变，必须设计可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化学反应，这就需要有关这个可逆反应的熵数据。能斯特定理的发现，第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使得计算化学反应的熵变变得简单。熵是系统无序度的量度，无

15、序度越大，熵越大。在恒p下：T ，无序度，S ;反过来： T ，无序度 ，S ；T 0K，无序度最小，熵最小。热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律。第四十八张，PPT共九十五页，创作于2022年6月491. 能斯特热定理1906年 能斯特根据低温反应发现:G或HGHT能斯特定理：在温度趋近于绝对0K时, 凝聚系统 所发生的恒温化学反应过程没有熵变。第四十九张，PPT共九十五页，创作于2022年6月50根据能斯特热定理 由此若选定 0K 时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，既不违背能斯特热定理，又可使一般温度 T 下摩尔反应熵的计算变得简单。0K 时: 发生反应没有熵变，故凝聚态各物质S相等,反应物

16、的总熵等于产物的总熵。 例： aA + bB yY + zZ第五十张，PPT共九十五页，创作于2022年6月511911年, Planck提出：0K凝聚态下，纯物质的熵为0。 即：或：(*表示纯物质)2. 热力学第三定律1920年, Lewis 和Gibson等人对其进行修正:： 0K时，任何纯物质的完美晶体的熵都等于0。第五十一张，PPT共九十五页，创作于2022年6月52例：NO、CO等不对称分子的晶体： 完美晶体排列应：NO NO NO NO； 实际晶体排列： NO NO ON ，S*(0K) 0完美晶体非完美晶体完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*

17、(0K) 0第五十二张，PPT共九十五页，创作于2022年6月533. 规定熵和标准熵 在热力学第三定律的基础上，相对于： , 求得纯物质B在某一状态的熵, 称为该物质B在该状态的规定熵 SB(T) 。即：标准摩尔熵 : 标准态 p 下1mol物质的规定熵 若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度T 的标准熵求法如下：第五十三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月54123456 是将实际气体换算成理想气体时的熵变，因为标准是指100kPa下的理想气体。第五十四张，PPT共九十五页，创作于2022年6月55 恒T，反应物、产物均处于p 时1mol反应的熵变，即为标准摩尔反应熵：

18、4. 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 rSm: 等于末态各产物标准摩尔熵 之和减去始态反应物的标准摩尔熵之和。注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反 应熵是假定反应前后反应物、产物都各自为 纯物质，各自处于标准态。 25 、p 下的 可查表第五十五张，PPT共九十五页，创作于2022年6月56a A + b BT, p l L + m MT, p rSm(T)a A + b B25, p l L + m M25, p rSm(25)S1S25. 标准摩尔反应熵随温度的变化25, p 下的rSm 可直接由手册查出 Sm ,计算但其它温度的rSm 如何计算？第五十六张，PPT共九十五页，创作于

19、2022年6月57适用条件：变温过程中只有单纯 pVT 变化。第五十七张，PPT共九十五页，创作于2022年6月58rCp,m= 0 rHm (T)不随温度变化 rSm (T)不随温度变化 其它T、p下的反应需设计过程： 25、 p 下的 rSm + pVT 变化；根据：例 3.5.2 ：P 122第五十八张，PPT共九十五页，创作于2022年6月593.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵增原理给出了系统变化时,过程可逆与否的判据。但在应用此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。 多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出两种新

20、的判据，及两个新的状态函数 亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。第五十九张，PPT共九十五页，创作于2022年6月601. Gibbs 函数恒T、p时：环境熵变：代入熵判据：不可逆可逆有：不可逆可逆两边同乘 -T，有：不可逆可逆第六十张，PPT共九十五页，创作于2022年6月61T 恒定:定义：G 称为Gibbs函数代入上式,有：不可逆可逆或：不可逆可逆G 是状态函数，是广度量，单位为：Jmol-1G 的物理意义： 恒T、p 可逆过程中，系统 Gibbs 函数的减 少等于系统对外所做的可逆非体积功。当T、p、W = 0时：自发平衡Gibbs判据第六十一张，PPT共九十五

21、页，创作于2022年6月62恒T 时：环境熵变：代入熵判据：不可逆可逆有：不可逆可逆2. Helmholtz 函数不可逆可逆两边同乘 -T，有：第六十二张，PPT共九十五页，创作于2022年6月63T 恒定:定义：A 称为Helmholtz函数则:不可逆可逆或：不可逆，自发可逆，平衡A是状态函数，是广度量，单位为：Jmol-1A的物理意义：恒T 可逆过程中，系统Helmholtz 函数的减少等于系统所做的最大可逆功。第六十三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月64 恒V 过程：W体 = 0 W = W体+W = W 恒T、V 时：自发平衡恒T、V、W=0 时：Helmholtz判据 或：

22、小结：熵判据： 绝热系统：S 0 隔离系统: Siso= Ssys+ Samb 0Gibbs函数判据： 恒T、p、W= 0： G 0 Helmholtz函数判据： 恒T、V、W= 0： A 0自发平衡第六十四张，PPT共九十五页，创作于2022年6月653. A 及 G 的计算根据A、G的定义式:有：恒T过程:另外还可以有：第六十五张，PPT共九十五页，创作于2022年6月66由基本式：pVT变化：恒T：理想气体相变：设计过程：pVT变化+平衡相变(1)由H,SG；(2)由各步的Gi G平衡相变非平衡相变化学反应：由 求：由其它反应求由 求第六十六张，PPT共九十五页，创作于2022年6月67

23、例：求1mol过冷水在 -10,101.325 kPa下凝结为冰的G=？解：设计过程：H2O (l)t1= -10101.325kPaH2O (s)t1= -10101.325kPa 恒T, p,不可逆S,H,G H2O (l)t2= 0101.325kPaH2O (s)t2= 0101.325kPa可逆相变S2 , sH 可逆恒p变TS1 , H1可逆恒p变TS3 , H3前已得出：H(263K)=-5643 J, S(263K)=-20.63 JK-1过程恒温过程自发(G不可由各步Gi求和，因一、三步不恒温)第六十七张，PPT共九十五页，创作于2022年6月68或：H2O (l)-10,

24、pG G1G5H2O (s)-10, pH2O (l)-10, p*(l)H2O (s)-10, p*(s)H2O (g)-10, p*(l)G2G3H2O (g)-10, p*(s)G4G1+ G5 0G2= G4 = 0 例: 已知1000K时: 反应1: C(石墨)+O2(g)=CO2(g), rGm(1) = 396 kJmol1 反应2: CO(g)+ 1/2O2(g)=CO2(g), rGm (1) = 196 kJmol1 求: 1000K时反应3: C(石墨)+1/2O2(g)=CO (g), rGm(3) = ？解： 反应3 = 反应1 反应2rGm(3) = rGm(1)

25、rGm(2) = 200 kJmol1第六十八张，PPT共九十五页，创作于2022年6月693.7 热力学基本方程及Maxwell关系式热力学状态函数可通过实验直接测定 p，V，T CV,m， Cp,m等不可通过实验直接测定 U，SH， A，GU 、S 第一、二定律基本函数 H, A, G 组合辅助函数U, H 能量计算S, A, G 判断过程的方向与限度HUpVpVTSTSGA第六十九张，PPT共九十五页，创作于2022年6月70 热力学基本方程 热力学基本方程将不可测热力学函数与可测函数联系起来 dH = d(U+pV ) = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp dA =

26、 d(U TS ) = dU TdS SdT = SdT pdV dG = d(H TS ) = dH TdS SdT = SdT+Vdp 由 第一定律：dU =Q + W 第二定律： Qr = TdS（1）基本方程的导出封闭系统，W = 0 时: Wr = pdV，将两定律结合，有： dU = TdS pdV代入其它函数的定义式，有：热力学基本方程(封闭系统, W= 0 , 可逆过程)第七十张，PPT共九十五页，创作于2022年6月712. 从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1), (2)导出从公式(1), (3)导出从公式(2), (4)导出从公式(3), (4)导出第

27、七十一张，PPT共九十五页，创作于2022年6月72 dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp 利用状态函数全微分的性质,有:由热力学基本方程:结合基本方程,可得:dA= SdT pdV dG= SdT + Vdp第七十二张，PPT共九十五页，创作于2022年6月73特性函数: 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其他热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征函数,变量为： U = f (S,V ) H= f (S,P

28、 ) A = f (T,V ) G = f (T,V ) 对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，特征变量保持不变，特性函数的变化值可用作判据的有： 用得多 用得少第七十三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月74由方程 , 还可推出:将G = H - TS代入,有:或:Gibbs-Helmholtz方程（一个很有用的方程）第七十四张，PPT共九十五页，创作于2022年6月753. 麦克斯韦关系根据高等数学全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y所以M 和N 也是 x，y 的函数z具有全微分性质第七十五张，PPT共九十五页，创作于2022年6月76 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些

29、不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质(1)(2)(3)(4)将 关系式用到四个基本公式中，就得到 Maxwell 关系式：第七十六张，PPT共九十五页，创作于2022年6月774. 其它重要关系(1) 恒容变温(2) 恒压变温(3) 恒组成,封闭系统,只有两个独立变量z 恒定时，dz = 0，则有：第七十七张，PPT共九十五页，创作于2022年6月784. 热力学函数关系式的推导和证明利用可测量的量计算难以测量的量例：由 U = f (T,V); H = f (T, p); S = f (T, p);利用状态函数全微分的性质：可导出：第七十八张，PPT共九十五页，

30、创作于2022年6月79例1：证明：理想气体：第七十九张，PPT共九十五页，创作于2022年6月80实际上，对任何物质可有：设 S = f (T, V)，有：设 S = f (T, p)，有：设 S = f (V, p)，有：例：设S = f (T, V)：第八十张，PPT共九十五页，创作于2022年6月81例2: 证明在绝热可逆过程中第八十一张，PPT共九十五页，创作于2022年6月823.8 克拉佩龙(Clapeyron)方程（热力学第二定律在两相平衡中的应用）1. 克拉佩龙方程 克拉佩龙方程确定了纯物质B在两相( 相与 相)平衡时的压力与温度间的关系。 相与 相可为固、气、液三相之一，也

31、可为不同的晶型。 因为纯物质单相的状态由两个变量决定，所以压力与温度已经足以描述系统的状态。其它状态函数是(T，p)的函数。第八十二张，PPT共九十五页，创作于2022年6月83B( ), T, pB( ), T, pdGm()dGm()T, pGm()Gm()G = 0Gm() + dGm() Gm() + dGm() T+dT, p+dpG = 0 设在某温度T、压力p下， 相与 相处于热力学平衡状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等:第八十三张，PPT共九十五页，创作于2022年6月84Clapeyron方程适用于任意两相平衡时，平衡压力随平衡温度的变化。第八十四张，PPT共九十五页，创作于2022年6月85 固-液平衡、固-固平衡积分式 克拉佩龙方程在固液、固固平衡中的应用熔化、晶型转变平衡的共同特点：两相均为凝聚相fVm, fHm与温度、压力无关 如p改变后, T变化很小, 有：第八十五张，PPT共九十五页，创作于2022年6月86例：0 oC时冰的fusHm= 6008 Jmol-1， Vm(冰)= 19.652 cm-3mol